【正文】 流的關(guān)系可以用相似的辦法得到： 綜合波方程 綜合波方程： : For a reduction wave Ede= E1/2 + (id )c ic n ic lg Ede= E1/2 (id )a ia n ia lg For an oxidation wave Ede= E1/2 + (id )c i n i – (id )a lg For a plex wave 注意： 對可逆電極反應(yīng)，三個方程中的 E1/2值完全相等。 1. 殘余電流 (residual current)的消除 產(chǎn)生殘余電流的原因： ①溶液中存在可在滴汞電極上還原的 微量雜質(zhì)，在未達到分解物的分解壓前就已被 還原，從而產(chǎn)生很小的電流； ②電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電 流，它是殘余電流的主要部分。 對于微量組分 (如＜ 105M)的測定，雖然注意到所用試劑的純度并經(jīng)過仔細的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流 (約為 107A數(shù)量級 )通過（ Why some 107A? Please refer to page 157~158, in the teaching book)， 這已足以起較大的測量誤差。 消除方法：加入 大量支持電解質(zhì) 極譜極大 (polarographic maximum) 極譜極大： 當電解剛開始時，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速 增大到一個極大值 ，然后又 下降到正常的擴散電流 ，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。 由于汞滴流速過大引起， 可 加入表面活性物質(zhì)或降低儲汞瓶的高度 。 ① 在溶液中通入 氮氣、氫氣、二氧 化碳 等，將氧帶出； ② 在 堿性溶液 中加入 Na2SO3,在微酸 性溶液中通入 抗壞血酸 去還原氧； ③ 在 強酸性溶液 中加入 Na2CO3 、 Fe粉 去還原氧。 55 極譜分析的特點 ● 優(yōu)點（ advantages） ? 靈敏度高 : 102 ~ ? 相對誤差小 : 177。 DEp = Epa – Epc = RT nF = n (mV) 對于不可逆體系， DEp (mV), ipa / ipc 1。 ? 167。 ? 待測物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆程度決定了方波極譜法的應(yīng)用范圍。 ? 毛細管噪音是交流極譜法的常見干擾，所以滴汞電極的性能對芳波極譜法的影響較大。 510 Stripping voltammetry 溶出伏安法也稱為反向溶出極譜法，這種方法是使被測定的物質(zhì)，在適當?shù)臈l件下電 解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新潔出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。 5 13 雙指示電極電位滴定 ? （ potentiometric titration with double ? indicating electrodes) 自 學 其 它 相 關(guān) 內(nèi) 容 ?第六章 電解與庫侖分析法 ? 167。 62 控制電位電解法 不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析中，金屈離子大部分在陰極析出，要達到分離目的，就需要控制陰極電位。通常通過下列裝置來控制陰極電位。 66 庫侖滴定方法的優(yōu)點 167。 1955年 由澳大利亞物理學家 Walsh 和 荷蘭科學家 Alkemade 發(fā)明了原子吸收光譜分析技術(shù)，并用于化學物質(zhì)的定量分析。 原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服 。 在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原子。 二、原子吸收線的形狀 原子吸收光譜線線寬 ~ 原子發(fā)射光譜線線寬 ~ （有譜線展寬現(xiàn)象） 因此，光譜測定的特征譜線 會有區(qū)別： 測定元素 吸收分析線波長 發(fā)射分析線波長 Al 3093 3961 Co 2407 3453 If applying a continuum light source, a relationship between radiant power passing through the sample (透過光強度 ) and frequency is shown in the figure on lowerleft side 所得曲線為吸收線輪廓 (line profile)。 c、壓力變寬（包括勞倫茲變寬共振變 寬），它們分別用 Δ ν L 和 Δ ν R表示。 這以公式表明：積分吸收值與單位原子蒸汽中吸收輻射的 基態(tài)原子數(shù) 呈簡單的線性關(guān)系， 這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。所以， 1955年瓦爾西提出采用銳線光源來解決求積分吸收值的難題。 目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積分吸收系數(shù)的方法。 實際工作中要求測定的是待測元素的濃度，此濃度與吸收輻射的原子總數(shù)成正比關(guān)系 , 所以， 在一定的實驗條件下（一定的原子化率和一定的火焰寬度），吸光度與試樣中待測元素的濃度成正比，即 A = k’ C （ ) 上式就是原子吸收分光光度分析的理論基礎(chǔ) 167。 空極陰極燈的發(fā)光強度與工作電流有關(guān) 。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。 它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。 （ c）火焰的燃氣和助燃氣比例 按火焰燃氣 (fuel gas)和助燃氣 (oxidant gas)比例的不同，可將火焰分為三類： 化學計量火焰 (中性火焰 , stoichiometric)、富燃性火焰 (fuelrich)和貧燃性火焰 (fuellean)。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物 (refractory oxide)元素的測定。 氫 空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔 空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。無火焰原子化裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加 10~200倍。 商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實際上用得最多的是 Massmann（馬斯曼）爐的 HGA系列和 VarinTrchtron（瓦里安 特克特朗）公司生產(chǎn)的 CRA系列。通常使用的惰性氣體主要是 氬氣 、 氮氣 。 汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為 357 ?C 。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。 五、檢測系統(tǒng) 光電倍增管、微電流放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路及信息采集、顯示器組成。 167。 85 原子吸收定量分析干擾因素 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學干擾、光譜干擾、電離干擾、和背景干擾等。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。 采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。保護劑一般是有機配合劑。鈣的電離電位為 ，鉀的電離電位為 。 （ 6）加入基體改進劑 對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。 . 與分析線相鄰的是非待測元素的譜線。 空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射 主要來自燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上的氧化物?？?將燈反接，并用大電流空點，以純化燈內(nèi)氣體 ，經(jīng)過這樣處理后，情況可能會改善。 3. 與原子化器有關(guān)的干擾 原子化器的發(fā)射 來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。它 是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的。 86 原子吸收測定條件 分析線的選擇 空心陰極燈電流選擇 火焰類型的選擇 燃燒器高度的選擇 狹縫寬度的選擇 167。 S = dA dc S = dA dm Or 特征濃度： 產(chǎn)生 1%的吸收或 待測元素的質(zhì)量濃度（ ）或質(zhì)量分數(shù) (1/1%). C0 = CX / A （ ） CX表示待測元素的濃度； A為多次測量的吸光度值。由此可見，降低噪聲，提高 測定精密度是改善撿測極限的有效途徑 。 89 Advantages and applications of AAS Selfstudy Teaching book, P262 263, Figure 828 作業(yè)： P268269 2， 3， 4， 5， 13， 15 題，