【正文】 子量 2 210 MMM ?? ,例如 N H ( C H 2 ) 6 N H O C ( C H 2 ) 4 C O結(jié) 構(gòu) 單 元 結(jié) 構(gòu) 單 元 M1 = 114 M2 = 112 ← 重復(fù)單元 → M0 = 226 XMMXM nnn 1132 21 ???? 或 DPDP MMn 2 2 60 ??? 15. 如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合，還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。相反，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚合。 (1) CH2 CHCl (2) C H 2 C H C O O H (3) O H (C H 2)5C O O H (4) CH2CH2CH2O (5) H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 8 C O O H (6) O C N ( C H 2 ) 6 N C O + H O ( C H 2 ) 4 O H 解： （ 1）n C H 2 C H C l C H 2 C H C l C H 2 C H C ln單 體 自 由 基 聚 合 聚 氯 乙 烯 重 復(fù) 單 元結(jié) 構(gòu) 單 元單 體 單 元 （ 2）n C H 2 C H C O O H C H 2 C H C O O HC H 2 C HC O O Hn單 體 自 由 基 聚 合聚 丙 烯 酸 重 復(fù) 單 元結(jié) 構(gòu) 單 元單 體 單 元 （ 3）n H O ( C H 2 ) 5 C O O H O ( C H 2 ) 5 C O + n H 2 On單 體 縮 聚 反 應(yīng) 聚 己 （ 內(nèi) ） 酯 O (C H 2)5C O 為重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)單元，無(wú)單體單元 。 （ 6） ① n O C N ( C H 2 ) 6 N C O + n H O ( C H 2 ) 4 O H O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O n聚 氨 酯 ② 為聚加成反應(yīng)，無(wú)單體單元。 (1) C H 2 CC H 3C O O H C H 3n (2) CH2 CHOH n (3) N H ( C H 2 ) 6 N H O C ( C H 2 ) 8 C O n (4) C H 2 C ( C H 3 ) C H C H 2 n (5) N H (C H 2)5C O n (6) O CC H 3C H 3O CO n 解 ： （ 1）聚甲基丙烯酸甲酯的單體為甲基丙烯酸甲酯。 n H O CC H 3C H 3O H + n C O C l 2 H O CC H 3C H 3O C C l + ( 2 n 1 ) H C lOn 20. 請(qǐng)寫(xiě)出以下聚合物按 IUPAC 系統(tǒng)命名法的名稱(chēng)。根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度看塑料、纖維和橡膠有什么差別？ 解： 聚合物 單體分子量或 重復(fù)單元分子量 DP 分子量 (104) 聚氯乙烯 聚苯乙烯 滌綸 尼龍－ 66 104 192 226 806－ 2419 962－ 2885 94－ 120 53－ 5－ 10 10－ 30 － － 聚丁二烯 天然橡膠 54 68 4630－ 5556 2921－ 5882 25－ 30 20－ 40 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，纖維（滌綸、尼龍 66）分子量最小，約為 1000020200。 第二章 逐步聚合 一、習(xí)題 1. 寫(xiě)出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。 （ 2）等摩爾時(shí)得以 O C R C O O R 39。 由公式 ? ?)2( 2/10 1 ??? frprP*得xPo 2 3?。即當(dāng) 3?x 時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的交聯(lián)體型分子。 ○3 聯(lián)立 (3)、 (6)得知，當(dāng) 21 ??? yx 時(shí)，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。 (m=210) (1) H 2N (C H 2)m C O O H (2) H O ( C H 2 ) 2 O H + H O O C ( C H 2 ) m C O O H 解：（ 1） m= 4 時(shí)易形成環(huán)，其余主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成線(xiàn)性聚合物。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱(chēng)為共縮聚。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱(chēng)為 Xn。當(dāng)量系數(shù)指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于 1。試問(wèn)該產(chǎn)品的最終的Xn 是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為 4。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的 Xn為 15，試問(wèn)該體系中殘存小分子數(shù)為多少？ 解： C O O H + O H O C O + H 2 O t=0 N0 N0 0 0 t=t 平衡 N0(1P) N0(1P) PN0 Nw 其中： N0－ 起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目； Nw平衡時(shí) H2O 分子數(shù)。而合成可溶性酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體則可以在水溶液中進(jìn)行。這時(shí) nω需為 105 ，一 103 。 縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類(lèi)： ( l ）平衡常數(shù)小，在 10 以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。 ( 3 ）平衡常數(shù)在 103 以上的縮聚反應(yīng)。 ?? tCKX n P＝ 時(shí)， Xn=50 ，所需反應(yīng)時(shí)間 t1= 49 / K39。 所以 t2≈2 t1，故 P 由 到 所需時(shí)間與從開(kāi)始至 P= 所需的時(shí)間相近。 可用氣相滲透壓法等能準(zhǔn)確測(cè)量數(shù) 均分子量的方法直接測(cè)量其數(shù)均分子量。產(chǎn)物的端基是什么？如需合成分子量為 19000 的聚合物，請(qǐng)作同樣的計(jì)算。 當(dāng)己二酸與己二胺摩 爾投料比為 1： 時(shí)，則產(chǎn)物的 端胺基數(shù) /端羧基數(shù)＝ ??? ? )( 5/7 當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為 1： 時(shí)，則產(chǎn)物的 端胺基數(shù) /端羧基數(shù)＝ 7/5 16. 計(jì)算并繪出物質(zhì)量的己二酸己二胺在反應(yīng)程度為 ，并比較兩者分子量分布的寬度。 設(shè) Na(癸二胺 )=1, ??Nb,則 酸值 = ? ? )1010/(101 0鹽gm gK O HMN MNNaK O Hab ?? ??? 18. 就上題中的數(shù)據(jù)，計(jì)算癸二酸過(guò)量時(shí)產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線(xiàn)。這兩個(gè)縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖 方法控制分子量。 20. 如取數(shù)均分子量分別為 Mn1=1104及 Mn2=3104的 PET 試樣各 1kg 使其混合，且在加熱下進(jìn)行酯交換 反應(yīng)。39。反應(yīng)至某一時(shí)間后 pH值變?yōu)?4。 23. 已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均分子量為 18400g/mol，試計(jì)算： （ 1）已酯化的羥基百分?jǐn)?shù) （ 2）該聚合物的數(shù)均分子量 （ 3）該聚合物的 Xn （ 4）反應(yīng)中生成聚合度為上述 Xn兩倍的聚合物的生成幾率。 （ 2）已知 311 ,423150273 ?????? KT 322 ,460187273 ?????? KT 根據(jù) e RTEAK /?? ???????? ??? TTKK RE1212 11ln 得 mo lkJE /? （ 3）根據(jù)PXn ??1 1 ，PPXw ???11 ， MXMnn 0?， MXMww 0? 以及 990?M，計(jì)算得到，合成 4240?Mn的聚酰胺， P=。反應(yīng) 1 小時(shí)， Xn為 ， P 為 ；反應(yīng) 5 小時(shí)， Xn 為 14. 615，P 為 。由于實(shí)際反應(yīng)中兩個(gè)假設(shè)前提有時(shí)不滿(mǎn)足，故計(jì)算值往往微偏低。4,1,1,)2( 2/1 ????? ?? frfrrP c ?? 28. 計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)。在體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是十分重要，因?yàn)榛瘜W(xué)合成必須控制在 P0之前，以后的反應(yīng)需在加工中進(jìn)行。并求此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。如果知道反應(yīng)程度和時(shí)間得關(guān)系則可以初步估計(jì)出最長(zhǎng)適用期，但實(shí)際適用期要短些。苯乙烯固化時(shí)利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線(xiàn)型分子中雙鍵共聚最終形成體型結(jié)構(gòu)，如考慮室溫固化可選用油溶性的過(guò)氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化還原體系。實(shí)際凝膠點(diǎn)時(shí)酸值在這兩者之間。 解：用光氣法合成聚碳酸酯采用界面縮聚法，反應(yīng)基本不可逆，所以產(chǎn)物分子量較高。 34. 下列聚合反應(yīng)各屬于何類(lèi)聚合反應(yīng) ?如按反應(yīng)機(jī)理分，哪些屬于逐步聚合 ?哪些屬于連鎖聚合 ? (1) n O H C H 2 C H 2 O H + n H C C HCCOO OH O C H 2 C H 2 O C C H C H C O HO O n (2) NC O N H ( C H 2 ) 4 C O nnH金 屬 (3) NC O N H ( C H 2 ) 4 C OH 2 OHn n (4) C H 3O H + C H 3 O 2 O + n H 2 OC H 3C H 3n2 nnC u C l 2 193。 O C O NC H 3N C O O R 39。 O C N H (3) O C H N N H C O O ( C H 2 ) 2 OC H 3； O C H N N H C O O ( C H 2 C H 2 O ) nC H 3 解：（ 1）對(duì)苯二甲酸，己二酸和乙二醇共縮聚可得無(wú)規(guī)共聚物。 解： *（ 1）聚酰亞胺的原料為二酐和二元胺。 C H 3C H 3O H + O 2 C H 3C H 3O + H 2 OnC u C l 吡 啶 聚苯醚耐熱和耐水解性均優(yōu)于聚碳酸酯和聚芳砜。 （ 4）原料為 O HH O 和 C O FF 合成反應(yīng)為： O H + n H O C O FF M 2 C O 3P h 2 S O 2 C O O O n 此反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)稱(chēng) PEEK,其性能比 PES更優(yōu)越，是目前優(yōu)良的熱塑性復(fù)合材料基體之一。 第三章 自由基聚合 一 習(xí)題 1. 下列烯烴類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合，并說(shuō)明原因。 CH2 CHC6H5與 C H 2 C H C H C H 2可進(jìn)行自由基聚合，陽(yáng)離子聚合以及陰離子聚合。 CH2 C(CH3)2適合陽(yáng)離子聚合。因?yàn)槭?1,1二取代基，甲基體積小， COOR為吸電子基，甲基為供電子基，均有共軛效應(yīng)。 （ 2） CH2 CHOR不能通過(guò)自由基聚何形成高分子量聚合物。 （ 4），（ 5） CH2 CHCH3與 C H 2 C C H 3C 2H 5均不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。 （ 7） CF2 CFCl 能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物 ，這是因?yàn)?F 原子體積很小， Cl 有弱吸電子作用。 3. 總 結(jié)烯類(lèi)單體的聚合特征得到以下規(guī)律： （ 1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的 1， 1－二元取代物。 解：在乙烯上如有 1， 2－二取代基的化合物（除取代基體積很小外），由于空間阻礙大均不能聚合。而帶強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體能進(jìn)行陰離子聚合。其中， t1/2 ＝ 10h的溫度依次為 52℃ ， 62℃ ， 44℃ ，和 133℃ 。、ORCOOCRO、OROCOOCORO均可看成是 H2O2中 H 被不同基團(tuán)取代候的產(chǎn)物。過(guò)氧化碳酸酯又可看成是不穩(wěn)定的碳酸的衍生物，所以穩(wěn)定性更差，容易分解。 7. 在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接，且所得的聚合物多為無(wú)規(guī)立構(gòu)。簡(jiǎn)述發(fā)生副反應(yīng)的條件。 解：（ 1）引發(fā)劑分解 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C N N C C H 2 C H ( C H 3 ) 2 2 R + N 2C H 3C NC H 3C N 這里 R 代表C H 3(C H 3)2C H C H 2CN H 2 （ 2）初級(jí)自由基生成 R + C H 2 C H C l R C H 2 C H C l （ 3）鏈增長(zhǎng) C H 2 C H C l + C H 2 C H C l C H 2 C H C l C H 2 C H C l （ 4）鏈終止 2 C H 2 C H C l C H 2 C H C l C H C l C H 2偶 合 2 C H 2 C H C l C H 2 C H 2 C l + C H 2 C H C l歧 化 （ 5）鏈轉(zhuǎn)移 C H 2 C H C l + C H 2 C H C l C HC H 2 C H 2 C l + C H 2C H C l + C H 3 C H C lC C l( 1 )( 2 ) 單體轉(zhuǎn)