【正文】 （ 3）反應(yīng) 1 小時(shí)和 5 小時(shí)的反應(yīng)程度各為多少？ 解： *根據(jù) ][][ 0 C O O HC O O HXn ? ，已知 30 ]{ ??? dmm o lC O O H ,則 t(h) 0 [COOH](mol/dm3) Xn 1 2Xn 1 則 tXn?呈線性關(guān)系，見圖 24。 解： （ 1）已知 100,184000 ?? MM w 根據(jù) MMX ww 0? 和 PPXw ???11 求得 P=。問此時(shí)反應(yīng)程度 P 是多少？產(chǎn)物的 Xn是多少？ 解： *因?yàn)殡x解度 ][][ C OOHH ?? ?? ，所以 t=0 時(shí) ,pH=2, ][ ?H =102, 0][ COOH? = ?? 210][ ?? ?H 。 ???? PMMnw 21. 假設(shè)羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從 Flory 分布。假如上述試樣具有理想的分子量分布，試計(jì)算酯交換前后的 Mn和 Mw各為多少？ 解：已知 96,1,103,100214241 ?????? MWWMM kgnn 酯交換前： ?????? MWMNMiiiin 4102 ??? ? MWMiiw 酯交換后： 39。用這種方法控制分子量的優(yōu)點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過程中分子量不會(huì)進(jìn)一步增大。 解： *在上題已求出 r=，則聚合度的重均分布函數(shù) ? ?rx rrW xx ???? 11 22 1 ，見圖 2－ 3 X 1 11 21 41 61 101 410?Wx x 121 201 301 401 501 410?Wx 19. 在尼龍－ 6 和尼龍－ 66 生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸數(shù)樹脂生 產(chǎn)中時(shí)采用什么措施控制分子量的？ 解：尼龍－ 6 和尼龍－ 66 縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。 解： *已知 r=1， P＝ 或 根據(jù) Flory 分布函數(shù)，聚合度為 x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是 )1(1 PN PN xx ?? ? 聚合度為 x的聚合物的重均分布函數(shù)是 )1( 21 PPW xx x ??? P= x 2 10 30 50 80 100 150 300 810?NNx 810?Wx P= x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 810?NNx 810?Wx 反應(yīng)程度高的，其分子量分布要寬些，見圖 2－ 1 和圖 2－ 2 17. 尼龍 1010是根據(jù) 1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量的。 解：對(duì)于分子量為 15000 的聚酰胺 ??Xn 已知 P＝ 。并檢測(cè)此假設(shè)的可靠性。 14. 通過堿滴定法和紅外光譜法同時(shí)測(cè)得 克聚己二酰己二 胺試樣中含有 103mol 羧基。C0 。影響分子量的主要因素是原料的非等物質(zhì)量比和人為地控制的反應(yīng)程度 13. 等摩爾比二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚。 ( 2 ）平衡常數(shù)大小居中，如為 10 一 103 數(shù)量級(jí)的反應(yīng)。而合成可溶性酚醛 , Xn 約為 10 左右， P= , K 又很大，所以 nω可達(dá) 101以上，因此反應(yīng)可在水溶液中進(jìn)行。其原因何在 。 故 ? ?PN N wPK ?? 1 20 又 PXn ??1 1 所以 ? ? )115(15 ?????? XXNNn nnww K 即體系中殘余的小分子分?jǐn)?shù) ? ?NNw 0/ 為 9. 生產(chǎn) 100g分子量為 10000 的聚二甲基硅氧烷需要多少克（ CH3） 3SiCl和 （ CH3） 2SiCl2？ 解： 100 克聚二甲基硅氧烷的摩爾數(shù)＝ ? ,產(chǎn)物分子 式為 C H 3 S i OC H 3C H 3S i O S i C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3n 所以 133 )(10000 ?????X n 所需 )(33 )( gW S iC lCH ???? )( 7 2 3 3223 )( gW S iC lCH ???? 10. 如經(jīng)酯交換法生產(chǎn)數(shù)均分子量大于 104的聚對(duì)甲苯二甲酸乙二酯，應(yīng)如何根據(jù)縮聚反應(yīng)原理確定和控制其主要生產(chǎn)工藝參數(shù)。 解 ： 已知 1?r ， 4?K 。 5. 為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)過程？ 解： 因縮聚反應(yīng)本質(zhì)是官能團(tuán)之間的 反應(yīng)，只有官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子，故用反應(yīng)程度描述其反應(yīng)過程。對(duì)均縮聚 DP =Xn，對(duì)混縮聚 Xn=2DP （ 4） 反應(yīng)程度指反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。 （ 2）平衡縮聚通常指平衡常數(shù)小于 103的縮聚反應(yīng)。 （ 2）該體系不易成環(huán)，主要生成線性聚合物。 2. 試問乙二酰氯與（ 1）乙二胺或（ 2）己二胺中的哪一個(gè)反應(yīng)能得到高聚物而不是環(huán)狀物。 ○3綜合 ○1和 ○2得 34/3 ??x 時(shí)，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。 令 10?P，則 4/3?x 。O為重復(fù)單元的線型分子。 (1) HORCOOH (2) H O O C R C O O H + H O R 39。橡膠（聚丁二烯，天然橡膠） 最大，一般在 20200 以上。 (1) N H N H C O C O n (2) O C H 2C H 2 n (3) C H 2 CC H 3C O O C 2 H 5n (4) C H 2 C H (O H ) n (5) C H 2 C ( C l ) C H C H 2 n 解： ⑴ 聚 [亞胺基苯基亞胺基苯二胺 ] ⑵ 聚 [氧化次乙基 ] ⑶ 聚 [1（乙氧基羰基） 1甲基乙烯 ] ⑷ 聚 [1羥基乙烯 ] ⑸ 聚 [1氯 1次丁烯基 ] 21. 有下列所示三成分組成的混合體系 。 n C H 2 C ( C H 3 ) ( C O O C H 3 ) C H 2 CC H 3C O O C H 3n （ 2）聚乙烯醇的單體為醋酸乙烯 n C H 2 C H ( O C O C H 3 ) C H 2 C H O C O C H 3 C H 2 C HO Hn nH 2 OC H 3 O H （ 3）聚癸二酰己二胺（尼龍 610） 的單體為己二胺和癸二酸 n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 8 C O O H H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 8 C O O H + ( 2 n 1 ) H 2 On （ 4）聚異戊二烯的單體為異戊二烯。 O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O 為 重 復(fù) 單 元 ， H O ( C H 2 ) 4 O H 和 O C N ( C H 2 ) 6 N C O 為 單 體 。 （ 4）n C H 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 2 O n單 體 開 環(huán) 聚 合 聚 氧 雜 環(huán) 丁 烷 C H 2 C H 2 C H 2 O為重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元。單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。 解：一般可以通過測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來鑒別。 解： 設(shè) Mn 為聚合物的分子量， M0 為重復(fù)單元的分子量， DP 為聚合度 (以重復(fù)單元數(shù)表征的 )，則 DPMMn 0? 。 13. 數(shù)均分子量 Mn和重均分子量 Mw的物理意義是什么 ?試證明府 Mw≥Mn 解：數(shù)均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分?jǐn)?shù)與其相對(duì)應(yīng)的分子量乘積的總和。 12. 聚合物的平均分子量有幾種表示方法，寫出其數(shù)學(xué)表達(dá)式。分子量多分散性更確切的表示方法可用分子量分布曲線表示。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分 散性。其中交聯(lián)程度低的具有韌性和彈性，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解。 直線型和支鏈型高分子靠范德華力聚集在一起，分子間力較弱。聚合物分子鏈由 d構(gòu)型和 l構(gòu)型鏈節(jié)無(wú)規(guī)則地聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱無(wú)規(guī)聚合物。環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂固化后的產(chǎn)物，天然橡膠，丁苯橡膠硫化產(chǎn)物均屬熱固性聚合物。 7. 什么 叫熱塑性 ?什么叫熱固性？試舉例說明。 (3)合成橡膠主要品種有：丁苯橡膠，順丁橡膠等。 (2)合成纖維的主要品種有：滌綸 (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 )、錦綸 (尼龍 6和尼龍 66)、腈綸 (聚丙烯腈 )。 解： 三大合成材料是指合成塑料、合成纖維和合成橡膠。聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。反之，其物理和化學(xué)性能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜的高分子聚集體中大分子的排列情況。 第一章 緒 論 一、習(xí)題 1. 與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征 ? 解 ： 與低分子化合物相比 ， 高分子化合物有以下主要特征 ： (1)高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成； (2)即使是一種 “純 ”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。 3. 何謂高聚物 ?何謂低聚物 ? 解：物理化學(xué)性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元。 5. 什么是三大合成材料 ?寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反應(yīng)式，并指出 它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。 聚乙烯 C H 2n C H 2 C H 2 C H 2 n 聚丙稀 n C H 2 C H C H 3 C H 2 C H C H 3 n 聚氯乙烯 n C H 2 C H C l C H 2 C H C l n 聚苯乙烯 n C H 2 C H C 6 H 5 C H 2 C H C 6 H 5 n 上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。 尼龍－ 66 n H 2 N C H 2 6 N H 2 + n H O O C C H 2 4 C O O H H N H C H 2 6 N H O C C H 2 4 C O O H + 2 n 1 H 2 On逐 步 聚 合實(shí)際上腈綸常是與少量其它單體共聚的產(chǎn)物，屬連鎖聚合。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精餾的方法來提純高分子化合物。 熱固性是指交聯(lián)聚合物一次成型后，加熱不能再軟化或熔化而重新成型的性質(zhì)。聚 合物分子鏈由 d構(gòu)型和 l構(gòu)型鏈節(jié)交替聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱間規(guī)或稱間同立構(gòu)聚合物。聚氯乙烯可能的序列結(jié)果有 C H 2 C H C H 2 C HC l C l 頭 － 尾 連 接 C H 2 C H C H C H 2C l 頭 － 頭 連 接C l C H C H 2 C H 2 C H 尾 － 尾 連 接C l C l 10. 高分子鏈結(jié)構(gòu)形狀有幾種？它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有什么特點(diǎn)？ 解：高分子鏈的形狀主要有直線型、支鏈型和網(wǎng)狀體型三種，其次有星形、梳形、梯形等 (它們可視為支鏈型或體型的特例 )。網(wǎng)狀體型高分子分子鏈間形成化學(xué)鍵，其硬度、機(jī)械強(qiáng)度大為提高。 解 ： 聚合物是分子量不等的同系物的混合物 ， 其分子量或聚合度是一平均值。 HI 越大則聚合物分子量的多分散程度越大。聚合物分子量多分散性產(chǎn)生的原因主要由 聚合物形成過程的統(tǒng)計(jì)特性所決定。 （ 3）粘均分子量 ???????????????? ???????MNMNWMWMiiaiiiaii aav1 /1/1 式中 a 是高分子稀溶液特性粘度 分子量關(guān)系式的系數(shù)，一般為 。 14. 聚合度和分子量之間有什么關(guān)系？計(jì)算中對(duì)不同聚合反反應(yīng)類型的聚合物應(yīng)注意什么？試舉例加以說明 。 例如以下交替共聚物中有兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元 C H C H C H 2 C HC 6 H 5C CC OO M1 = 98 M2 = 100 M0 = 98 + 104 = 202 ? ?DPDP MMMM n 210 ??? (2) 以結(jié)構(gòu)單元數(shù)標(biāo)表征的平均聚合度 Xn常用于縮聚物，對(duì)混縮聚物， DPXn 2?其結(jié)構(gòu)單元的平均分