【正文】 臨 界 CO2 萃取等 [20]除去模板劑。因此，介孔硅材料 SBA15 的研究備受關(guān)注。與 M41S 系列相比， SBA15 介孔分子篩具有更加優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能 [15]、更規(guī)整的孔道、孔徑分布更窄、且孔徑在 430 nm 之間可調(diào) 控 [16]。圖 13 是該機(jī)理的 Davis 理論示意圖 [13]。 液晶模板機(jī)理（ LCT）最早是由 Mobil 公司研究員在 1992 年解釋 MCM41合成機(jī)理時(shí)提出來(lái)的 [6]，其是目前最為廣泛接受的介孔分子篩的合成機(jī)理。溶膠 凝膠（ SolGel）法與水熱合成法具有操作方便、簡(jiǎn)單易行等特點(diǎn)，因此是目前應(yīng)用得最為廣泛的兩種制備方法。 (2) 根據(jù)合成機(jī)理的不同，介孔材料可以分為 M41S 系列、 HMS 系列、 MSUx系列等，這里列出幾種常見(jiàn)的介孔材料的分類及部分屬性于表 12 如下。 介孔材料的成功研制，使分子篩孔道尺寸從微孔擴(kuò)張至介孔，這種新型的介孔材料（ M41S 系列）克服了沸石分子篩孔徑過(guò)小的不足，而且還具備如下特點(diǎn) [8, 9]： 圖 11 M41S 系列介孔材料結(jié)構(gòu)示意圖 ○ 1 具有一維到三維的有序孔道結(jié)構(gòu)； ○ 2 孔道尺寸均一連續(xù)，且分布較窄，對(duì)反應(yīng)物有擇形作用； ○ 3 比表面積大，孔容量高； ○ 4 優(yōu)化合成條件或經(jīng)后處理后，可使其具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 1990 年，日本科學(xué)家報(bào)道了孔道分布狹窄的三維“微孔” SiO2 材料，但也因制備過(guò)程復(fù)雜和結(jié)構(gòu)不理想未能引起廣泛的關(guān)注。微孔材料具有大小均勻的微孔和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，其在吸附、催化與分離等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。分類詳見(jiàn)表 11 。研究結(jié)果表明， 由于 REAl/SBA15只具備中等強(qiáng)度酸中心，因此其在酯化反應(yīng)中的催化性能較差 。并對(duì)其摻雜 Al和稀土 元素 RE(La、Ce)負(fù)載改性，且考察了改性后的 SBA15 在乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)和叔 丁醇 苯酚烷基化反應(yīng)中的催化活性。運(yùn)用恰當(dāng)?shù)男揎梽┡c適宜的修飾方法，對(duì)其進(jìn)行功能化修飾是提高其催化性能的有效方法。當(dāng)前，介 孔分子篩的發(fā)展重點(diǎn)是催化方面的應(yīng)用。 采用 直接 水熱 法 合成 SBA15 介孔分子篩。 將 REAl/SBA15 應(yīng) 用于催化酯化反應(yīng)，考察了 La、 Ce 負(fù)載添加量、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、催化劑類型 等因素對(duì)酯化 反應(yīng) 的影響；對(duì)比酯化反應(yīng)，考察了 REAl/SBA15 在烷基化中的催化性能。 根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（ IUPAC）的定義，多孔材料根據(jù)其孔徑的大小可分為三類：孔徑小于 nm 者稱為微孔材料；孔徑介于 nm 和 nm 之間者稱為介孔材料；孔徑大于 nm 者稱為大孔材料。 大孔材料 Dp 多孔陶瓷、氣凝膠等 孔徑分布寬，在選擇性吸附、脫附及催化等方面應(yīng)用受到限制 在無(wú)機(jī)微孔材料中，以沸石分子篩和類沸石分子篩材料最為常見(jiàn)，它是由Si、 Al 等為基質(zhì)所形成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。 有序介孔材料的合成最早可以追溯到 1971年，但由于當(dāng)時(shí)側(cè)重于商業(yè)應(yīng)用，因而當(dāng)時(shí)未引起大多數(shù)人的關(guān)注。 M41S 系列包括六方相的 MCM41，立方相的 MCM48 和層狀相的 MCM50 ，這三種介孔分子篩的結(jié)構(gòu)示意圖如下圖 11[6, 7]。其中硅基介孔材料包括純硅介孔材料與改性介孔材料，純硅介孔材料主要包括 M41S、 SBA、 HMS、 FSM 等，如 SBA1 SBA16 與 MCM41 就是常見(jiàn)純硅介孔材料；非純硅介孔材料有負(fù)載金屬元素的介孔材料、負(fù)載有機(jī)基團(tuán)的介孔材料、固載金屬絡(luò)合物的的介孔材料等，如 AlSBA1 CH3SBA1SBA15SO3H、 CeSO42/SBA15 等許多優(yōu)良的改性材料。 介孔分子篩的制備方法有：溶膠 凝膠（ SolGel）法、水熱合成法、微波合成法 [11]、高溫合成法 [12]等。 對(duì)介孔分子篩的制備機(jī)理的認(rèn)識(shí)并不統(tǒng)一，當(dāng)前其主要有兩種：液晶模板機(jī)理（ Liquid crystal template mechanism， LCT）和協(xié)同作用機(jī)理（ Cooperative 第 4 頁(yè) formation mechanism， CFM）兩種。 圖 12 液晶模板機(jī)理示意圖 協(xié)同作用機(jī)理認(rèn)為在膠束的形成中，表面活性劑的膠束與無(wú)機(jī)物（硅源）之間會(huì)相互作用，表面活性劑的膠束會(huì)加速無(wú)機(jī)物的縮聚，同時(shí)無(wú)機(jī)物的縮聚又能對(duì)膠束形成類液晶相有序結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)作用，兩者之間的相互作用，形成了分子篩最終 骨架 。 1998 年，趙東元等 [14]用非離子型表面活性劑合成了結(jié)構(gòu)新穎的硅基介孔分子篩 SBA15。其優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，使其在催化、環(huán)境能源、分離吸附 [17]、富集 [18]等有極其廣泛的應(yīng)用前景。采用溶膠 凝膠（ SolGel）法、水熱法等作為合成方法。中性 的 表面活性劑 和 中性無(wú)機(jī)前驅(qū)體間的排斥力比離子表面活性劑 和 帶電荷的無(wú)機(jī)前驅(qū)體間的排斥力 要 小得多 ，因而 能夠形成較厚孔壁 ；因此，合成的 分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱 穩(wěn)定性 及水熱穩(wěn)定性 有較大的提高 。 翟慶洲等 [27]考察了攪拌時(shí)間（考察了 24h 等 4 個(gè)時(shí)間段）對(duì)介孔分子篩 SBA15 生成效果的影響。 周麗繪等 [26]研究了晶化溫度對(duì)介孔分子篩 SBA15 結(jié)構(gòu)的影響。在催化領(lǐng)域有 很大應(yīng)用價(jià)值， 但純氧化硅介孔材料無(wú)催化活性及結(jié)構(gòu)性能較差，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。孤立的和孿式的屬于自由的硅羥基，其具有很高的化學(xué)活性，而氫鍵的硅羥基則無(wú)化學(xué)活性。 后 合成法是 指，將 合成 并去除 模板劑 的 SBA15 樣品 ，通過(guò) 某些 金屬鹽、有機(jī)金屬化合物 、 金屬配合物 等與 SBA15 表面的硅醇鍵 （ Si— OH） 進(jìn)行 相互作用 ，形成M— O 共價(jià)鍵而將金屬固 載 在 SBA15 介孔材料 的骨架上。 (1) 酸改性 酸改性主要有：磺酸基改性和雜多酸改性。 PW/SBA15 催化劑 可通過(guò)調(diào)節(jié) PW 負(fù)載量來(lái)控制催化劑的酸性，從而制得適用于中強(qiáng)酸和弱酸性催化反應(yīng)的固體酸催化劑，當(dāng) PW 負(fù)載量為 40%時(shí)，催化異丙苯裂解和異丙醇脫水的活性高于 PW 本體。 并 考察了其對(duì) Pb2+、 Cu2+與 Cd2+等重金屬離子的吸附 情況 。主族金屬、過(guò)度金屬、稀土金屬等負(fù)載 SBA15 改性材料均有報(bào)告，但以過(guò)渡金屬負(fù)載改性最為常見(jiàn)。在適當(dāng)條件和后嫁接法合成的 Al/SBA15 的催化作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和 2,4二叔丁基苯酚 （ 2,4DTBP）的選擇性分別達(dá) %和 % ，且重復(fù)利用 5 之后仍保 持較高的催化活性和選擇性。 2) 過(guò)渡金屬改性 有關(guān) SBA15 負(fù)載過(guò)度金屬改性的金屬主要是 Ti、 Pt、 Mn、 Au、 Cu等，也有少量關(guān)于 W、 Ag、 Ir、 Zr 等的研究報(bào)告。 唐亮等 [38]采用嫁接在 SBA15 表面引入氨基官能團(tuán)，再與 Ni 絡(luò)合制備了Ni/SBA15N 催化劑。 3) 稀土金屬金屬負(fù)載改性 稀土金屬（ RE）指元素周期表中Ⅲ B 族中的鈧、 釔 和鑭系 17 種元素的總稱。本研究涉及 La 和 Ce 與 Al負(fù)載改性 SBA15 及其催化性能的研究 ，尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，與 Pt/La/Ce/SBA15 和 Pt/SBA15 相比， Pt/LaCeSBA15 的催化活性 最 高。 Li 等 [44]采用 兩步合成法 合成了 LaSBA15 介孔材料 ， 并 研究 了 pH值 對(duì) 在SBA15 骨 架 中 摻雜 La 的影響。 表征分析顯示，采用 pHaDH方法合成的 CeSBA15催化劑的 鈰 (IV)含量均高于 IWI法合成的， 且都具有高的水熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明， 當(dāng) TiO2/SBA15 的 骨架 上 的 Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 45％時(shí)，表現(xiàn)出比 單純 Ti 更好 的 光催化性 能 ， Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2％的Cu/TiO2/SBA15 表現(xiàn)出最 好 光催化 活 性 ， 可達(dá)到 627um﹒ g1﹒ h1。其用作酸催化劑，能改善固體酸催化劑上的結(jié)炭，提高產(chǎn)物擴(kuò)散速度；同時(shí)， 具有 催化劑穩(wěn)定性高、 選擇性 高、 易回收 再利用、 對(duì)設(shè)備腐蝕 性小和 后處理工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 而 Preyssler 型和 Keggin 型鎢磷酸直接 負(fù)載 修飾的 SBA15 則 表現(xiàn)出更高的 催化活性， 轉(zhuǎn)化率分別為 ％和 ％。 Yu 等 [49]采用真空吸附法將 H3(PW12O40)負(fù)載于介孔分子篩 SBA15 的 骨架中，并考察其在 室溫下 的 α 甲基苯乙烯環(huán)二聚反應(yīng) 中的催化性能 。 氧化還原催化反應(yīng) 氧化 還原催化 是指， 某些催化反應(yīng)涉及催化劑得失電子，即有電子的傳遞和氧離子的遷移， 同時(shí) 催化劑 自身也 在氧化態(tài)和還原態(tài)間周而復(fù)始變化。 并考察了其 對(duì)環(huán)己胺的氧化反應(yīng) 的 催化活性， 結(jié)果表明，其催化活性都很高，但 催化劑催化活性最高 的為 原位合成制 備 的 2%CoSBA15 (環(huán)已胺轉(zhuǎn)化率為 %， 環(huán)己酮的選擇性 則 達(dá) 78%)。介孔分子篩 SBA15 的其他應(yīng)用還有手性催化 [53, 54]與光催化 [55]等。近年來(lái)，隨著環(huán)保問(wèn)題的突出，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，“綠色化學(xué)”將成為未來(lái)化學(xué)的主要發(fā)展方向，環(huán)境友好材料，清潔生產(chǎn)成為了一種必然趨勢(shì)。 本研究的催化反應(yīng)（乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化） 本研究通過(guò)乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)考察了制備的Al 和 La/Ce 負(fù)載型催化劑的催化性能。作為該酯化反應(yīng)的催化劑種類較多（如：無(wú)機(jī)鹽超強(qiáng)酸、雜多酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等） [58]，本研究以稀土負(fù)載型介孔分子篩作為催化劑；與傳統(tǒng)液體酸催化劑相比，其具有選擇性好、易分離、污染小、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色催化劑。 第 14 頁(yè) 第 2 章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法 主要實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器 主要實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑見(jiàn)表 21 。 范圍內(nèi)觀察到由于孔道規(guī)則有序而引起的 X 射線衍射的信號(hào)。 ～ 5176。 N2 吸附 脫附分析 N2 吸附 脫附等溫線是以相對(duì)壓力為橫坐標(biāo)，恒定溫度下 N2 在樣品上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線 。 透射電子顯微鏡表征 透射電子顯微鏡 (TEM)，可用于觀測(cè) 介孔材料 粉末的尺寸、形態(tài)、粒徑分布范圍等。由于塞曼分裂的大小與分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，因而 NMR 能提供有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu) 和 分子動(dòng)力學(xué)的信息，成為分子結(jié)構(gòu)解析的一個(gè) 重要 工具。 吡啶吸附的紅外光譜分析 為了表征固體 酸催化劑的性質(zhì)， 可采用 吡啶吸附的紅外光譜 (PyIR)測(cè)定酸的類型（ Br246。在室溫下吸附吡啶后，程序升溫到測(cè)定溫度進(jìn)行真空脫附 (1 103Pa) ，然后分別冷卻至室溫，記錄 1700～ 1400cm1 區(qū)域的紅外光譜。通過(guò)測(cè)定脫附出來(lái)的堿性氣體的量， 可以 計(jì)算催化劑的總酸量。 催化活性分析 乙酸與乙酯酯化反應(yīng)活性分析 本 研究選取 乙酸與 乙醇 酯化反應(yīng) 和 叔丁醇苯酚烷基化反應(yīng) 為探針 。反應(yīng) 5h 時(shí) ， 每隔 從瓶中 取一次樣進(jìn)行檢測(cè) 分析 。從氣相色譜圖上 采集數(shù)據(jù)， 使用歸一法計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并 確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率 。 反應(yīng) 步驟如下：通過(guò)微量反應(yīng)設(shè)備，分別往氣化室中加入定量配比的苯酚與叔丁醇，催化劑裝載量為 。選擇氣質(zhì)聯(lián)用儀， 定量選擇性和可靠性都更好，同時(shí) 更容易消除干擾。 圖 21 固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖 第 19 頁(yè) 第 3 章 REAl/SBA15 的合成及其表征分析 引言 純 SBA15 介孔材料幾乎無(wú)催化活性，為了實(shí)現(xiàn) SBA15 介孔分子篩在催化中的應(yīng)用，需對(duì)其進(jìn)行負(fù)載改性。并利用 XRD、 TEM、 PyIR、 N2吸附 脫附等表征分析手段對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了表征。 浸漬法 合成 REAl/SBA15 稀土氧化物的溶解。具體步驟如下：每次取 100ml 的燒杯一個(gè)，加入 SBA15，加入 40ml 正己烷，攪拌 1h，再按 Si/Al 原子量比為 20 加入定量（ ）的 Al(OC2H7)3 ，接著攪拌 4h；攪拌完后再加入一定量的稀土 (La/Ce)，再攪拌 4h。標(biāo)記為 REAl/SBA15(1)和 第 20 頁(yè) REAl/SBA15(2) 。會(huì)出現(xiàn)三個(gè)明顯的衍射峰，分別可以歸屬 (100)、 (110)和 (200)晶面的衍射峰，這是具有二維 P6mm對(duì)稱性的六方晶系的典型 XRD特征峰。