【正文】 噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 Schiff 堿 ，并與 Ni(Ⅱ )過渡金屬鹽進行配位。 縮氨基硫 脲 類化合物 [1]及其過渡金屬配合物具有廣泛的生物活性，該類化合物作為廣譜、高效、低毒的殺菌藥物方面的研究普遍受到關(guān)注。 涉密論文按學校規(guī)定處理。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明 并表示了謝意。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學位或?qū)W歷而使用過的材料。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人授權(quán) 大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學位論文。其中含硫 Schiff 堿及其配合物具有抑制細菌生長 [2]、抗腫瘤的良好功能，日益引起了人們的注意。此外，許多查爾酮及其衍生物還具有許多優(yōu)異的生物活性，同時利用其獨特的結(jié)構(gòu)特征，查爾酮作為中間體亦廣泛地用于有機合成和藥物合成當中。二茂鐵具有芳香性、低毒性和易取代性，可制備各種不同類型的系列衍生物，所以它是有機化合物和金屬有機化 合 物的重要起始物，在不同的化合物中引茂鐵基，可表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。目前，合成的這類化合物主要是芳酰腙或芳香族 Schiff堿 [15]，芳酰腙可與許多過渡金屬 離子形成螯合物，金屬芳酰腙具有明顯的生物活性，且是許多酶催化反應(yīng)的強烈 抑 制劑 。 含二茂鐵基 Schiff 堿 配合物的研究是二茂鐵衍生物研究的一個熱點 [19]，二茂鐵Schiff 堿 具有很好的光學催化性能和潛在的生物活性，其中的雜原子 (N、 O 或 S)含有孤電子對，當和金屬離子配位后，形成了多組分分子體系，此體系既有活性基團 (二茂鐵基 )，又有金屬配體中心的特別性質(zhì)，能夠形成多核金屬配合物。由于其分子 結(jié)構(gòu) 具有 較 大柔性 ， 能 與 多 種 受體 結(jié)合 ， 呈 現(xiàn) 出廣泛的生物活性 ， 如抗 腫 瘤、抑制和 清 除 氧 自由基、抗菌、抗寄生蟲、抗病毒、抗 潰瘍 等。 查爾酮是合成天然化合物黃酮的重要的有機合成中間體，黃酮類化合物廣泛存在于二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 9 自然界中，是多種藥用植物有效成分之一。 查爾酮衍生物還是一種新類型的有機非線性光學材料，具有大的非線性光學效應(yīng) 和比較寬的透光范圍，其短波截止波長可以達 380nm，因此有可能在半導(dǎo)體激光器和半導(dǎo)體泵浦的固體激光器得到應(yīng)用。1994 年 Villemin 等用粉末狀 KOH， 不用溶劑或用季銨氯化物 A336 作相轉(zhuǎn)移催化劑 ，合成了二茂鐵基查爾酮 。山東大學賈懷峰將苯乙酮與甲醛在無溶劑的條件下與固體氫氧化鈉混合，通過研磨 [38]的方法就可得到高產(chǎn)率的査爾酮，產(chǎn)率達 90%，不斷的研磨對相轉(zhuǎn)移起到了加速作用。 底物分子在溶液中能均勻分散、穩(wěn)定地交換能量。采用微波或超聲波等固相合成方法，反應(yīng)速度大大加快，產(chǎn)率也有很大提高，是一種新興的簡便合成查爾酮的方法。查爾酮之所以被選為模板是因為其在化學反應(yīng)中的靈活性，為下一步構(gòu)建五元或六元環(huán)奠定了基礎(chǔ)。查爾酮與二氧化硒、氫氧化鈉與雙氧水的混合溶液和磷酸發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，依次制得了黃酮、黃酮醇和二氫黃酮。含多功能基團的 Schiff堿 不僅能穩(wěn)定的生成過渡金屬、非過渡金屬、鑭系金屬和錒系金屬配合物，而且這些配體及其配合物在立體化學、結(jié)構(gòu)化學、異構(gòu)現(xiàn)象、磁學、光譜學、動力學和反應(yīng)機理、配位反應(yīng)、分析化學、催化、穩(wěn)定劑、染料和顏料 、電光顯示以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有著重要作用 [14,22,27, 32,39,44,45]。因此許多化學工作者對二茂鐵基 Schiff堿 及其配合物的研究很感興趣。 近年來 ， 有越來越多的化學工作者從事含二茂鐵基 Schiff 堿 的研究工作 ， 合成產(chǎn)物以二茂鐵是否直接與亞胺基直接相連分成兩類 ： （ 1） 羰基化合物 ， （ 2） 胺類化合物 。張霞等合成了含有上述兩種功能團的化合物一氯查爾酮縮氨基硫脲，通過紫外一可見 (UV— Vis)光譜法研究了該化合物在溶液中與酸、堿、金屬離子以及超分子環(huán)糊精等的相互作用，揭示了該化合物的微環(huán)境效應(yīng)特性。忻州師范?？茖W校化學系趙文獻 、 趙明根曾以解決溶解性問題為目標 ， 合成了一系列含硫 Schiff 堿 配體 ， 為合成該類配體的配合物及理化性能的深入研究提供了一定的方便。對配合物的研究是從 1798 年法國一個分析化學工作者 Tassaert 發(fā)現(xiàn)第一個氨合物 CoCl3隨著對配位化合物不斷深入的研究 ， 配合物越來越顯示出其在科學研究和生產(chǎn)實踐中的重要性。近年來 ，由于雜環(huán) Schiff 堿 及其金 屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學和藥學界的廣泛關(guān)注 ， 所以新型 Schiff 堿及其配合物的合成及生理活性的研究成為熱點 。 雖然 Schiff 堿 的發(fā)現(xiàn)至今已有近百年的歷史，但其作為配體在金屬配位化學中仍然起著重要的作用，并已被作為生物體系的模型。 Schiff堿的應(yīng)用 目前文獻對含二茂鐵基 Schiff 堿 的應(yīng)用作系統(tǒng)的概括 較少， 在這里 ， 為方便以后的研究 ， 對現(xiàn)有的研究進行簡單的總結(jié)。因為它含有共軛雙鍵，有一定的熒光性，所以可以通過測熒光進行微量分析，具有很好的效果 [26]。又因為 Schiff堿 可與金屬離子絡(luò)合，所以也可應(yīng)用在分析化學中作為金屬離子的分離、鑒定，甚至可通過色譜分析、熒光分析、光度分析，對其進行定量分析 [32]。這一性質(zhì)可應(yīng)用在軍 事紅外隱身技術(shù)中。 （ 3） 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用 Schiff 堿 及其配合物有很好的催化性 能，可用在不對稱合成以及高分子合成中做催化劑以及烯烴催化氧化方面和電催化領(lǐng)域。杜向東等人合成并研究了非對稱性和對稱 Mn(II) Schiff 堿 配合物催化非官能團型烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。戴慧聰、胡向平等合成了含二茂鐵基 Schiff 堿 膦配體并作為不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)中的催化劑。某些氨基酸類 Schiff堿 對超氧離子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。 （ 5） 在生物領(lǐng)域的應(yīng)用 經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，一些 Schiff 堿 具有良好的殺菌抗癌作用。畢思瑋等人曾合成一系列的氨基酸水楊醛 Schiff 堿 及其銅配合物，研究表明配合物的抗菌活性優(yōu)于配體。 石堯成合成了含二茂鐵基縮氨基硫脲類衍生物并測得其與 Ni(II)的配合物單晶。隨著科學的進步與社會的發(fā)展， Schiff 堿 及其配合物將會在工業(yè)、FcFcNN SMS NNS RSRR= CH3, CH2Ph2M = Cu, Z n ,Cd ,Hg二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 16 農(nóng)業(yè)及人們的日常生活中得到更好的應(yīng)用。將反應(yīng)混合物倒入盛有 100g碎冰的大燒杯中，攪拌加入 NaHCO3，直到無 氣泡產(chǎn)生，抽濾，收集固體水洗至洗液呈棕色，產(chǎn)物放置室溫干燥，稱重橙黃色固體計算產(chǎn)率，用石油醚重結(jié)晶（沸程 60~90℃ ）。干燥濾餅，得棕色粉末狀固體。 1HNMR譜測試 核磁共振氫譜（ 1HNMR）用 Brucker AC 80 型核磁共振儀器 測定，溶劑為氘代氯仿（ DCCl3） ， 內(nèi)標物為 四甲基硅烷 （ TMS） 。 （ 2） 反應(yīng) 物料摩爾比 對產(chǎn)率的影響 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 23 在催化劑、反應(yīng)時間等相同的條件下，研究反應(yīng)物料摩爾比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表 32 所示。 、 、 ( cm1)分別為二茂鐵的 πCH， δCH， μ CH 的特征吸收峰，與乙?；?茂鐵的特征吸收峰沒有太多差別，說明反應(yīng)沒發(fā)生在二茂鐵上。 CH= CH由于化學環(huán)境不同表現(xiàn)為 AB 型譜，為兩組雙重峰，化 學位移分別為 ， ppm， ， 。 表 34 反應(yīng)時間 對產(chǎn) 物產(chǎn) 率的影響 反應(yīng)時間 \min 20 40 60 80 100 產(chǎn)率 \% 31 46 49 45 41 由表 34 知，當反應(yīng)時間在 60min 時產(chǎn)率最高， 1 小時后產(chǎn)率降低，產(chǎn)物可能發(fā)生了分解。由極差可知反應(yīng)溫度和投料比為主要因素，反應(yīng)時間影響較小。 （ 2）核磁 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 28 圖 34 1二茂鐵基 3（ 2噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 Schiff 堿 1HNMR 譜圖 上圖表明取代環(huán)戊二烯基的 4 個質(zhì)子表現(xiàn)為 AA’BB’型峰，為多重峰，化學位移分別為 ， ， ， ， 顯然和取代基相鄰的 2 個質(zhì)子在低場，另兩個在高場。 表 37 反應(yīng)時間 對產(chǎn) 物產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時間 \h 14 16 18 20 22 產(chǎn)率 \% 19 27 32 30 20 由表 37 知，當反應(yīng)時間在 18h 時產(chǎn)率最高。 通過實驗得出合成 二茂鐵基查爾酮 及 Schiff堿 的最佳反應(yīng)條件： 1）通過固相合成法得到高產(chǎn)率的 二茂鐵基查爾酮 ，在固體 NaOH 顆粒催化下， 乙酰基二茂鐵和 2噻吩甲醛 以投料比 1: 反應(yīng)，從而得到產(chǎn)率達 %的查爾酮。 3） Schiff 堿 金屬配合物的合成在 82℃ 水浴條件下進行，通過長時間 (18h)回流， TLC驗證后得出有目標產(chǎn)物生成。不論是做實驗﹑寫論文還是去 參加研究生 復(fù)試，她都給了我極大的指導(dǎo)﹑支持和鼓勵，讓我有信心繼續(xù)走下去。 最后再次對于大家的幫助表示感謝！ 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 33 參 考 文 獻 [1] 李清寒 ,陳淑華 ,縮氨基硫脲類化合物的設(shè)計合成和生物活性研究 [J].秀稅紀錢20xx,26(4),528532. 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