【正文】 在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密度、體積、折光率等）會發(fā)生相應(yīng)的變化，并且伴有熱效應(yīng)。 Tmax與 Tm和 Tg之間的關(guān)系： Tmax = Tm + Tg – Tmax = Tm Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm NR 301 249 PET 540 453 PP 449 393 一些聚合物的 Tmax與 Tm的關(guān)系 12 四、化學(xué)結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速率的影響 分子鏈結(jié)構(gòu)不同，分子鏈和鏈段擴散遷移進入晶體結(jié)構(gòu)所需要的活化能也不同，導(dǎo)致不同聚合物的結(jié)晶速度不同。 當(dāng)溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶脹后 ， 高分子鏈的運動能力加大 ，從而使其獲得向晶體表面擴散和排列的能力 ， 促使高分子發(fā)生結(jié)晶 。 無序態(tài) S1 取向態(tài) S2 結(jié)晶態(tài) S3 16 六、結(jié)晶聚合物的熔融與熔點 聚合物結(jié)晶熔融曲線 低分子化合物結(jié)晶熔融曲線 17 兩條熔融曲線的比較 1） 結(jié)晶聚合物的熔融與低分子結(jié)晶物質(zhì)的熔融都屬于熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變 ， 過程中體系的熱力學(xué)函數(shù) （ V、 S、 H、 U） 發(fā)生了不連續(xù)的變化 。 18 高分子結(jié)晶熔融時出現(xiàn)熔限的原因 在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體： （ 1） 晶粒的大小不同； （ 2） 晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同 。 19 結(jié)晶聚合物熔點的測定 1) 膨脹計 ——測定聚合物結(jié)晶熔融過程的比容 –溫度曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點溫度得到 Tm。 20 七 、 聚合物制品的熱處理 1） 退火 ——在 聚合物成型時采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進行熱處理 ， 可以使結(jié)晶充分 、 完善 ，晶粒增大 ， 從而使制品的結(jié)晶度和熔點增加 。 八、鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響 22 通過改變鏈結(jié)構(gòu)提高熔點的方法 1）在大分子鏈側(cè)基上引進大取代基 由于取代基的空間位阻效應(yīng)使大分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致熔融熵 ΔS減小，結(jié)晶熔點上升。因為聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子量相同的兩種某類聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。 Ni和 Wi因 i的不同而有一系列數(shù)值，反映了高分子分子量的數(shù)量分布和質(zhì)量分布。類似地還可以由更高次的統(tǒng)計矩數(shù)定義 Z＋ 1均、 Z＋ 2均等平均分子量。容易證明，當(dāng) α ＝ 1時， 當(dāng) α＝－ 1時， 。 Ni和 Wi可看成是關(guān)于分子量的連續(xù)分布函數(shù) N（ M）和 W（ M），分別稱之為數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)。 以數(shù)均分子量作為參考標(biāo)準(zhǔn)，依 σ2的定義： nnnMM ?????? 22 )(? ? ? ??????? 0 22 )()2( dMMNMMMM nn22 nn MM ??????即 σ2等于分子量數(shù)量分布的二次矩減去一次矩的平方 又 nwn MMM ??????? 2代入上式得： 33 ???????????????? 122nwnn MMM?若以重均分子量作為標(biāo)準(zhǔn)，類似地推倒得到： ???????????????? 122wzwn MMM?可見， σ2的大小取決于兩種平均分子量的比值，文獻中有的直 接使用 nwMMd?????來表示聚合物的分子量得分散程度，稱之為 多分散系數(shù)。 ? 列表法 列表法就是把各級分的分子量對應(yīng)于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和數(shù)量分?jǐn)?shù)排列成表格來表示分子量分布。 圖 1. 分子量的質(zhì)量微分分布曲線 圖 2. 質(zhì)量積分分子量分布曲線 另一種圖解表示法為質(zhì)量積分分布曲線 (圖 2)，它對于沉降分級的數(shù)據(jù)處理特別有用，其縱坐標(biāo) I(M)為分子量小于等于 M的所有高分子累積起來的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 Mn =w/n=w*x/(C*V) x每個分子含端基的數(shù)目； V消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積； C標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。 46 4. 光散射法（ Light Scattering） . 光散射理論 激光照射到樣品時，會在各個方向產(chǎn)生散射光，于是我們可以在一個角度或多個角度收集散射光的強度。 49 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系組成的真溶液。 51 二、分類 ① 極稀溶液 —— 濃度低于 1％ 屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn) 定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。 52 高聚物的溶解 一、 溶解過程 11 溶解的特點 由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過程比小分子固體復(fù)雜的多。 ② 有限溶脹：對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。 運動單元：溶劑分子 部分鏈段 運動單元：溶劑分子 大部分鏈段 少部分高分子鏈 運動單元：溶劑分子 所有鏈段 所有高分子鏈 溶脹 無限溶脹 56 結(jié)晶聚合物的溶解 1. 特點 : ① 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī) 整，分子間作用力大，所以溶解要比非 晶聚合物困難得多。 溶解過程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解。 (2) 溶解過程：往往是加熱到接近 時，晶格被破 壞，再與溶劑作用。除了用加熱方法 使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之 溶解。 ★ 溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié) 晶度有關(guān)，結(jié)晶度 ↑ ，溶解度 ↓ 。 ▲ 內(nèi)聚能密度與溶解度參數(shù)（ solubility parameter） 內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)，一般用 δ表示。 的大小主要取決于 的正負(fù)與大小。 0?? MH 0?? MG 0?? MH MM STH ??? 0?MG MH? MH?65 2. Hildebrand 溶度公式 ? 由式中可知： ? ① 0 ? ② 和 越接近， 越小，則越能滿足 的條件，能自發(fā)溶解 22121 )( ???? ??? MM VHVM—— 溶液總體積 —— 溶劑的體積分?jǐn)?shù) —— 溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) —— 溶劑的溶度參數(shù) —— 溶質(zhì)的溶度參數(shù) 1?21? 1?2? 2 MH? MH? 0?? MG 21 ?? ?? ▲實際選擇時的差值范圍 66 ? (1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由 Clapeyron Clausius公式計算 ： ? ① 先求得 （摩爾蒸發(fā)熱） ? ②再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成 ： ? ③然后由 可計算出 VH? )( lgVVVTHdTdP??? —— 摩爾蒸發(fā)熱 —— 溶劑氣化后得體積 —— 溶劑氣化前得體積 ?gVl E? RTHE VVPHE lgV???? ????? )(111 VE???67 ? （ 2） 聚合物的溶度參數(shù) ： ? 由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。 1?? m ax12 ?? ?69 B. 溶脹度法原理 ： 交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。 又例： PS不能溶解在與它 δ值相近的丙酮中，因為 PS弱極性，而丙酮強極性。 76 ? 理想溶液應(yīng)具備以下條件： （ 1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì) 分子與溶劑分子間作用力都相等 （ 2）在溶解過程中沒有體積變化 。每個高分子占有相連的 個格子， 為高分子與溶劑分子的體積比（高分子看作是由 個鏈段組成）每個鏈段的體積與溶劑分子體積相等，每個鏈段只占一個格子； ? ② 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量； ? ③ 所有高分子具有相同的聚合度； ? ④ 溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個格子的幾率相等）。 1? 211 ?? 211 ??1?kT物理意義：把一個溶劑分子放到高分子中 所發(fā)生能量的變化。 F—K理論的基本假定： (1)稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的，每個聚合物分子看成是被溶劑化了“鏈段云”分散在溶劑中。一般來說，一個高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其它分子的進入，有一定的排斥體積。 ??T 11 ??? 01 ?? E? 01 ?? E?91 ⑸ 當(dāng) 時 ，此時相當(dāng)于良溶劑 情況： 高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，T高出 θ越多，溶劑性