【正文】 一步減少公共場所惡性火災(zāi)事故發(fā)生，除了強化管理外，還必須依靠先進的科學(xué)理論和技術(shù)手段，從源頭上把住。為了減少火災(zāi)的發(fā)生，世界各國都在致力于研究和應(yīng)用阻燃劑及阻燃材料。這兩條指令對電子通訊產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求,對我國產(chǎn)品的出口產(chǎn)生巨大影響 [2]。隨著高聚物材料阻燃技術(shù)的發(fā)展，阻燃劑的使用范圍越來越廣，因而對阻燃劑的性能要求也越來越綜合，既要求達到規(guī)定的阻燃性能，又要求能適應(yīng)其他多種性能，例如物北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文1理機械強度、非腐蝕性、少煙性、光穩(wěn)定性、耐老化性、耐熱穩(wěn)定性等。我國防火涂料的生產(chǎn)始于 50 年代。1987 年，又研制成功具有裝飾性的薄層防火涂料，即膨脹型 LB 鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。隨著我國加入 WTO，合成材料的性能要達到國際標準，因此，我國的阻燃材料工業(yè)將會在近期內(nèi)迅速發(fā)展。早期的阻燃劑 [6]大多含有鹵素，主要是溴類阻燃劑。磷系阻燃劑通過固相成炭和質(zhì)量損失機理，以及部分氣相阻燃機理，增加了成炭量。國外較早應(yīng)用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃劑主要是磷酸酯、烴基二膦酸齊聚物等(如在以 Heim 阻燃聚酯中所采用的阻燃劑之一：苯基膦酸二苯砜酯齊聚物)。反應(yīng)型磷系阻燃劑將在聚酯纖維的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。該類阻燃劑具有熔點高、常溫為固體、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使用方便，可直接添加使用。對反應(yīng)型阻燃劑的研究一直是阻燃劑領(lǐng)域的熱點。含有這類阻燃劑的高聚物受強熱或燃燒時，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。而且該化合物還可用于潤滑油和其它有機化合物的抗氧化劑和阻燃劑，還可作為增塑劑，殺蟲劑，殺菌劑的原料。經(jīng)磷系阻燃劑阻燃的環(huán)氧樹脂在燃燒中產(chǎn)生磷的含氧酸，催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒。在氣相，該材料熱分解產(chǎn)生 PO及 HO這層炭膜隔絕了內(nèi)部聚合物與空氣的接觸，使燃燒窒息。因此，含磷阻燃劑也是一種火焰抑制劑。含氮的磷酸酯由于同時含有氮和磷兩種元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成為磷酸酯系阻燃劑的又一發(fā)展方向 [16]。（1）加強開發(fā)帶有多官能團的阻燃劑，如集P、N、CI、Br 或其他鹵素于一體的阻燃劑， 由于分子中具有多種協(xié)同作用，阻燃效果良好。（5）探索有機磷阻燃劑與無機納米阻燃劑的協(xié)同阻燃機理，制備新型復(fù)合阻燃劑。該類阻燃劑具有分子量大、蒸汽壓低、功能多等優(yōu)點,應(yīng)用廣泛。另一方面由于DOPO在180℃即開始熱分解,不能滿足許多工程材料200℃以上的加工溫度。它們可以作為高分子材料的添加劑、改性劑等，其中比較重要的是可以制成膦系反應(yīng)型阻燃劑，用于聚酯樹脂制成永久性阻燃產(chǎn)品。有PC鍵的有機膦阻燃劑，當其與聚酯共聚后，所得阻燃聚酯具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水解性。目前尚無綜合性能較好的磷系阻燃共聚酯或其纖維投放市場。而且在聚合或紡絲溫度下，這種鍵可能斷裂而促使聚酯降解，或阻燃劑本身在聚合溫度下發(fā)生斷鍵，生成小分子或同時發(fā)生磷?；磻?yīng)，增加了分子鏈結(jié)構(gòu)的混亂度而影響聚酯的一些性能，達不到設(shè)計目的。在工業(yè)上，磷系阻燃共聚酯纖維早在70年代就已商品化，主要有德國的Trevira CS系列，日本的Heim和GH纖維。這些新技術(shù)要求高級材料來確保產(chǎn)品的質(zhì)量和優(yōu)良特性。在這次研究中，環(huán)形磷酸酚醛樹脂 DOPO（9，102 氫9氧10 磷雜菲10氧化物）通過加成反應(yīng)合成新型樹脂。利用含磷環(huán)氧乙烷和固化劑就可得到上面所提到的永久吸附性環(huán)氧樹脂，這種物質(zhì)是阻燃性基團和氧化樹脂通過共價鍵結(jié)合起來的。通過DOPO 含磷中間體將P 元素引入到環(huán)氧樹脂中,所得的含磷環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度都可以達到150℃左右,大大拓寬了材料的使用范圍。2） 用天平稱取 DOPO（11g，）和 4HBA（對羥基苯甲醛，7g） ，加入 100ml 燒杯中，用量筒量取 100ml 干燥甲苯，混合后用玻璃棒攪拌。用類似的步驟可得到下表所示優(yōu)化條件表 DOPO 與 4HBA 不同摩爾比的產(chǎn)量及產(chǎn)率摩爾比 1： 1：1 1: 1： 1： 1：產(chǎn)量（g） 產(chǎn)率（%） 90．21 表 摩爾比為 1： 的 DOPO 與 4HBA 在不同回流時間下的產(chǎn)量和產(chǎn)率回流時間 1h 2h 3h 4h 5h產(chǎn)量（g） 產(chǎn)率（%） 由表格可得出 DOPO 與 4HBA 的最佳反應(yīng)條件是摩爾比為 1：，回流時間為 2h。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文10010 100 200 300 400 500 600Tempreture（ ℃ ）Weight%圖 DOPOHB 在氮氣氣氛中的 TGA 熱分析圖(溫度百分比) DSC在氮氣氣氛中，升溫速率為 10℃/min 的 DSC 熱分析測定結(jié)果如圖 所示。所得 DOPOHB 的熔點測定結(jié)果為 200～202℃。以上圖譜表明，所合成的化合物就是目標化合物 DOPOHB. 小結(jié)采用 DOPO 與 4HBA 在最佳反應(yīng)條件摩爾比為 1：，回流時間為 2H 下合成 DOPOHB,使合成工藝更加成熟。測定溶解度的常用方法有平衡法和動態(tài)法。本論文中溶解度的測定都采用平衡法。用天平測出干凈玻璃皿的重量 m0, 再用一支預(yù)熱過的一次性注射器吸取上層澄清液體注射到干燥玻璃皿上，關(guān)上天平的玻璃窗，得到數(shù)據(jù) m1 以確定溶液的質(zhì)量?！娴乃y溫度計插入樣品中準確測量體系溫度。DOPOHB （ 至 ）和苯（ 至 ）中的溶解度如表 ，表 ，表 ，表 所示。 3－橡膠塞。 7－超級恒溫水浴北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文15表 DOPOHB 在二甲苯中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文16表 DOPOHB 在甲苯中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文17表 DOPOHB 在苯中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文18表 DOPOHB 在水中的溶解度（g/g）測量值測量溫度（℃） 1 2 3平均值 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文19 溶解度數(shù)據(jù)與溫度的關(guān)聯(lián)根據(jù)固液相平衡的熱力學(xué)原理，且忽略溶質(zhì)固液相恒壓熱容的差別，在遠離臨界區(qū)的有限溫度范圍內(nèi)，理想溶解度可表示為 [32]： ()?????????1lnTRsmf其中， s 為溶解度(物質(zhì)的量分率)； 為溶質(zhì)在 下的熔融熵； R 為氣體常數(shù)； T 為fsmT熱力學(xué)溫度； 為溶質(zhì)的正常熔融溫度。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文20表 DOPOHB 在二甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文21表 DOPOHB 在甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文22表 DOPOHB 在苯中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文23表 DOPOHB 在水中的溶解度（mol/mol）T/K 103sexp 103scal RD% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文24432101 1/T（ 1/℃ ）lnsDOPOHB在 二 甲 苯 中 的 溶 解 度 DOPOHB在 甲 苯 中 的 溶 解 度DOPOHB在 苯 中 的 溶 解 度 DOPOHB在 水 中 的 溶 解 度線 性 (DOPOHB在 二 甲 苯 中 的 溶 解 度 ) 線 性 (DOPOHB在 苯 中 的 溶 解 度 )線 性 (DOPOHB在 水 中 的 溶 解 度 ) 線 性 (DOPOHB在 甲 苯 中 的 溶 解 度 )線 性 (DOPOHB在 二 甲 苯 中 的 溶 解 度 )圖 溶解度數(shù)據(jù)（物質(zhì)的量分數(shù)）與溫度的關(guān)聯(lián)圖由圖 可以直觀地看出，DOPOHB 在二甲苯，甲苯，苯和水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，而苯和水的增長趨勢更為明顯。這四種物質(zhì)在水中的溶解度均隨著溫度的升高而增大，且滿足關(guān)聯(lián)式 ，各組數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)參數(shù)和相BTAs???/ln關(guān)系數(shù)的平方值均列于表中。 而 反 應(yīng) 型 含 磷化 合 物DOPOITA({（6氧（6H）二苯并（CE） （1,2）氧磷雜己環(huán)6酮）甲基}丁二酸)可用于合成新型含磷共聚酯 [37,38]和環(huán)氧樹脂 [39]。3）將燒杯中的混合物加入到三口燒瓶中，開啟攪拌和加熱套，加熱回流數(shù)小時，產(chǎn)生白色沉淀。二甲苯 圓底燒瓶ITADOPO加熱攪拌回流 冷卻抽濾洗滌重結(jié)晶抽濾干燥稱重北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文27 DOPOITA的表征 TGA在氮氣氣氛中，升溫速率為 10℃/min，測定 DOPOITA 的熱失重結(jié)果，測定結(jié)果如圖 所示。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。該法工藝簡單，有一定的實用價值，產(chǎn)物可以直接用于合成含磷阻燃共聚酯。結(jié)果表明，用水作為 DOPOHB 的溶劑與用甲苯作為溶劑相比較，收率相差很大，從而不可以用水來代替價格較貴的甲苯作溶劑。 （4） 采用溶解度平衡測定裝置分別對 DOPOHB （ 至）和苯（ 至 ） ）中的溶解度進行了測定。 存在的不足與研究展望（1）在制備 DOPOHB 的過程中，由于甲苯的費用較高且污染環(huán)境，所以還有待提高溶劑的選擇。首先，本課題在選題及研究過程中得到王淑波老師的悉心指導(dǎo)。另外，要感謝在大學(xué)期間所有傳授我知識的老師，是你們的悉心教導(dǎo)使我有了良好的專業(yè)課知識，這也是論文得以完成的基礎(chǔ)。在論文的寫作過程中也學(xué)到了做任何事情所要有的態(tài)度和心態(tài)，首先做學(xué)問要一絲不茍，對于發(fā)展過程中出現(xiàn)的任何問題和偏差都不要輕視，要通過正確的途徑去解決，在做事情的過程中要有耐心和毅力，不要一遇到困難就達退堂鼓，只要堅持下去就可以找到思路去解決問題的。北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2022 屆本科生畢業(yè)論文