【正文】 讓磷過(guò)量，在母液中加300kg安全磷（即底磷）。其反應(yīng)式如下 ：PCL3+CL2 →PCL5↓+上述生成五氯化磷的反應(yīng)在生產(chǎn)中是不正常反應(yīng)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有上述反應(yīng)進(jìn)行時(shí)就要進(jìn)行處理，其處理方法就是一點(diǎn)一點(diǎn)的加入磷，使生成的五氯化磷轉(zhuǎn)化（反應(yīng)）生成三氯化磷，此反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，而且體積增大較多，所以處理時(shí)一定要小心，其反應(yīng)式如下：6PCL5+P4→10PCL3+535KJ/mol設(shè)每噸三氯化磷耗黃磷量為X噸，耗氯氣量為Y噸P4+6Cl2→4PCl3黃磷消耗計(jì)算：P4 4PCL3314 4（31+3）=4314：4=X：1X= 氯氣消耗量計(jì)算：6Cl2 4PCl26=716 （31+3）4=4716：4=Y：1Y=式中：31——磷原子量——氯原子量故：由于原材料不純，一般一噸三氯化磷耗黃磷或氯氣稍大于理論值。自然點(diǎn)為34℃，60℃時(shí)在空氣中自行燃燒后生成白色煙霧，氧化后的產(chǎn)物五氧化磷（即P2O5）是良好的干燥劑，與水反應(yīng)生成偏磷酸和磷酸。腐蝕設(shè)備，故檢修和試水壓后應(yīng)及時(shí)把水除凈，以免腐蝕設(shè)備[8]。在空氣中35℃自燃，在濕空氣中約30℃即著火。黃磷在高溫高壓下，與水反應(yīng)生成含氧酸、磷化氫和氫；黃磷與氫氧化鈉等堿類(lèi)作用生成磷化氫(膦)及次磷酸鈉。由食道進(jìn)入人體的氯氣會(huì)使人惡心、嘔吐、胸口疼痛和腹瀉。 2Na+Cl2=點(diǎn)燃=2NaCl 現(xiàn)象：紅熱的銅絲在氯氣里劇烈燃燒，瓶里充滿(mǎn)棕黃色的煙，加少量水后，溶液呈藍(lán)綠色。三氯化磷生產(chǎn)屬于高危生產(chǎn)行業(yè)，生產(chǎn)中存在的主要問(wèn)題是安全問(wèn)題，已有多家生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)過(guò)氯化釜爆炸、防爆片破裂、汽化器爆炸、貯槽爆炸等導(dǎo)致人員傷亡和環(huán)境污染的重大事故，所以三氯化磷的生產(chǎn)操作人員應(yīng)是素質(zhì)較高并經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)的人員，生產(chǎn)中要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程和各項(xiàng)安全規(guī)定，生產(chǎn)裝置的操作和控制盡可能機(jī)械化、自動(dòng)化。由液氯工段送來(lái)的汽化氯氣，經(jīng)過(guò)緩沖罐進(jìn)入反應(yīng)罐中，與加入的黃磷反應(yīng)生成三氯化磷液體。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，在出料時(shí)保持一定的回流比，一般控制在1：10左右。( 3) 三氯化磷系統(tǒng)要確保密封完好， 防止發(fā)生氣體或液體泄漏， 杜絕三氯化磷與水接觸， 以防止發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。( 6) 做好物料的平衡， 嚴(yán)格按原料、產(chǎn)品的比例進(jìn)行加料、出料， 防止通氯過(guò)量生成五氯化磷。( 10) 對(duì)作業(yè)人員進(jìn)行質(zhì)量、環(huán)境、職業(yè)健康安全、崗位操作技能及應(yīng)急預(yù)案的培訓(xùn)， 以提高作業(yè)人員技能及處理突發(fā)事故的能力。如果是新安裝的氯化釜，開(kāi)車(chē)前先加入三氯化磷母液；如果是臨時(shí)停車(chē)或夜班停車(chē)，應(yīng)摸清氯化釜內(nèi)的底磷數(shù)量和液面高度。氯化釜液升溫至60~80℃時(shí)，停止加熱，打開(kāi)氯化釜上的投磷閥向氯化釜投磷，同時(shí)做好通氯準(zhǔn)備。出料速度以保持氯化釜內(nèi)液面穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量合格為依據(jù)。 壓磷(1)根據(jù)磷中間槽和磷計(jì)量槽的存磷量并結(jié)合當(dāng)天的生產(chǎn)情況，適量向磷中間槽內(nèi)投磷。壓磷時(shí)動(dòng)作要小心，勿使磷溢出撒到身上和地面上，勿使槽內(nèi)水濺到身上。(2)時(shí)刻注意液氯汽化器和緩沖罐進(jìn)口是否暢通，保證進(jìn)入緩沖罐的是氣態(tài)氯。(3)液氯用量使用渦街流量計(jì)進(jìn)行累加計(jì)量，通氯速度控制在200~1200 kg/h。為了在獲得較高生產(chǎn)能力的同時(shí)兼顧產(chǎn)品質(zhì)量，回流比一般控制在1~3。(2)停車(chē)后，關(guān)閉磷計(jì)量釜向氯化釜投磷的閥門(mén)，以防三氯化磷倒吸[13]。若氯化釜內(nèi)五氯化磷量比較多，在投入黃磷時(shí)，五氯化磷立即與黃磷猛烈反應(yīng)，生成三氯化磷。由于是間斷向氯化釜內(nèi)投磷，所以氯化釜內(nèi)黃磷與三氯化磷混合液的密度一直在隨著二者的比例不同和釜內(nèi)溫度的變化而變化；在氯化反應(yīng)過(guò)程中釜內(nèi)的液位隨著反應(yīng)的進(jìn)行也一直在上下波動(dòng)；黃磷中含的磷渣逐漸積累也影響測(cè)量的準(zhǔn)確性；氯化釜內(nèi)的反應(yīng)物料腐蝕性較強(qiáng)，測(cè)量用的浮標(biāo)經(jīng)常被腐蝕:綜合各方面因素，雖然氯化釜有測(cè)底磷量的浮標(biāo)，但誤差較大且可靠性稍差，只能作為參考。(2)采用汽化罐汽化液氯。如果塔頂溫度偏高，三氯化磷冷凝不完全，不僅原料消耗升高，還會(huì)使精餾塔不能有效地洗滌除去三氯化磷中夾帶的游離磷等雜質(zhì)，使得這些雜質(zhì)隨三氯化磷進(jìn)入冷卻器并沉積下來(lái)，部分游離磷隨三氯化磷一起進(jìn)入計(jì)量槽和成品貯槽，使成品中的游離磷含量明顯升高甚至超標(biāo)，導(dǎo)致三氯化磷外觀發(fā)黃甚至渾濁(游離磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 005% ~0. 020%時(shí)，產(chǎn)品是微黃色至黃色的透明液體；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0. 020%時(shí)，出現(xiàn)渾濁)，而且游離磷含量高的三氯化磷用于下游產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)，會(huì)因游離磷自燃而引起燃燒爆炸。(4)采用專(zhuān)用的往復(fù)式液下泵把熔融的黃磷送入氯化釜，雖然能保證磷的加入量不會(huì)一次過(guò)多，防止與五氯化磷猛烈反應(yīng)而造成爆炸或沖料，但存在動(dòng)力消耗高致使生產(chǎn)成本偏高的問(wèn)題。 現(xiàn)行方案針對(duì)原生產(chǎn)工藝存在的缺陷，采取以下生產(chǎn)措施。經(jīng)過(guò)計(jì)算和反復(fù)試驗(yàn)摸索，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化釜內(nèi)有一定量的五氯化磷存在時(shí)，如果再加入黃磷，氯化釜的溫度和壓力均會(huì)有相應(yīng)的變化。塔上部為列管式換熱器，下部為填料段，內(nèi)裝瓷環(huán)。這樣的改進(jìn)有3個(gè)優(yōu)點(diǎn):可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)冷凝器的泄漏點(diǎn)并進(jìn)行處理，避免造成更大的損失；即使出現(xiàn)滲漏，由于冷凝器內(nèi)的三氯化磷有一定的壓力，而外部的冷卻水壓力低，所以只能是三氯化磷向外漏，水漏不進(jìn)冷凝器內(nèi)，不會(huì)對(duì)三氯化磷的質(zhì)量造成影響；消除了冷卻水大量進(jìn)入精餾塔造成事故的隱患。(5)在測(cè)壓管上加裝閥門(mén)，減少管道堵塞造成停車(chē)的次數(shù)。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[9]。第四章 工藝流程設(shè)計(jì)將熔融的黃磷、氣化的液氯送入存有三氯化磷底液的氯化釜，在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认?，黃磷和液氯反應(yīng)，生成三氯化磷，再經(jīng)過(guò)精餾冷凝收集后得到較為純凈的三氯化磷，部分送回氯化反應(yīng)釜做底液，其余就作成品送入貯槽，尾氣經(jīng)洗凈塔洗滌，回收未反應(yīng)的氯氣和黃磷后排放。由液氯儲(chǔ)罐利用位差將液氯通過(guò)液氯液下泵打入液氯汽化器。液氯汽化器為一開(kāi)一關(guān)式。在中和槽中含NCl3的液氯與堿液發(fā)生反應(yīng)，NC13被堿液分解吸收，液氯被堿液吸收[16]。觀察接收儲(chǔ)罐液位和壓力的變化，隨時(shí)調(diào)整壓差；當(dāng)液位達(dá)到80%時(shí)，及時(shí)切換灌，避免液位超限。液氯罐區(qū)上方設(shè)置堿液噴淋管道，32%Na0H溶液來(lái)自外管。采用地上儲(chǔ)槽，槽內(nèi)設(shè)置水封保溫，儲(chǔ)槽分隔為若干單元并通入蒸汽盤(pán)管加熱用于熔磷。氯化通過(guò)氯化釜溫度連鎖調(diào)節(jié)通氯速度，溫度高限報(bào)警后自動(dòng)切斷氯氣和黃磷供應(yīng)。 液氯氣化表4 1 液氯氣化控制參數(shù)[16]項(xiàng)目控制參數(shù)測(cè)頻溫度50℃1次/30分鐘通氯速度1000kg/h1次/30分鐘液氯儲(chǔ)罐液位1次/每天氣化壓力1次/30分鐘 融磷工段表4 2 黃磷熔融控制參數(shù)項(xiàng)目控制參數(shù)測(cè)頻溫度65℃1次/30分鐘通磷速度294kg/h1次30分鐘融磷池液位1次/30分鐘黃磷儲(chǔ)罐液位1次/每天 氯化反應(yīng) 配比：液氯：黃磷（質(zhì)量比）=1：表4 3 氯化反應(yīng)控制參數(shù)項(xiàng)目控制參數(shù)測(cè)頻釜液溫度85℃1次/30分鐘壓力1次/30分鐘反應(yīng)釜液位1次/30分鐘 物料回收 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽主要是夾帶著黃磷液滴的三氯化磷蒸汽，經(jīng)精餾塔精餾后的塔釜液體雖說(shuō)是精餾的殘液，但本設(shè)計(jì)中的來(lái)說(shuō)，這還是純度非常高的原料磷，應(yīng)再壓入反應(yīng)釜繼續(xù)參加反應(yīng)。降膜吸收、水吸收產(chǎn)生的廢水主要含有鹽酸，可做副產(chǎn)品綜合利用。屬危險(xiǎn)廢物，須送往有資質(zhì)的危險(xiǎn)廢物處置中心處理。 主反應(yīng)方程式 P4 + 6Cl2 → 4PCl3 分子量 124 71 %，所以進(jìn)入反應(yīng)釜的純氯氣量500kg/h%=499kg/h， %，%=， 由于轉(zhuǎn)化率為95%，所以參加反應(yīng)所用的氯氣量為499kg/h95%= ， (195%)= 由三氯化磷選擇性，99%4/6=，,(199%)42/6=，(199%)4/6=，,8000h=4847200kg=比例系數(shù)3000/=將上述各物料的計(jì)算值乘以比例系數(shù)，匯總列入下表表4 4三氯化磷反應(yīng)釜物料衡算數(shù)據(jù)表組分輸入摩爾流量/(kmol/h)輸入質(zhì)量流量/(kg/h)輸出摩爾流量/(kmol/h)輸出質(zhì)量流量/(kg/h)Cl2P495H2O00HCl00POCl300PCl300表4 5年物料衡算表物料輸入/t輸出/t液氯2476黃磷760水40氯化氫0三氯氧磷0三氯化磷03000 排放物綜合表表4 6排放物綜合表序號(hào)類(lèi) 型名 稱(chēng)主要成分排放量1廢氣氯氣未反應(yīng)的原料微量2廢氣氯化氫未吸收副反應(yīng)產(chǎn)物微量3廢水吸收廢氣水水，氯化鈉，氫氧化鈉少量4廢水反應(yīng)釜廢水水，氯化磷，少量原料，少量5廢渣氯化廢渣污磷少量6廢渣融磷廢渣少量原料微量 熱量衡算在進(jìn)行熱量衡算時(shí)，主要對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行計(jì)算，以確定加熱劑和制冷劑的用量。③操作要求：溫度≤85℃，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí) 各項(xiàng)熱量值計(jì)算①（因?yàn)辄S磷由磷計(jì)量槽抽過(guò)來(lái)時(shí)溫度較高所以取初始溫度為65℃）黃磷由65℃升溫至85℃，氯氣由50℃升溫至80℃所需熱量Q＝∑WCp(t2t1) =9520+30=4822kJ/h②反應(yīng)熱的計(jì)算主反應(yīng)：P4 + 6Cl2 → 4PCl3 + 628kJ/mol，則反應(yīng)釜中每小時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)熱量為2728/4mol/h628kJ/mol=428296kJ/h，即熱負(fù)荷QC=428296kJ/h，所以每小時(shí)每臺(tái)反應(yīng)釜需要由循環(huán)水帶走的的熱量為：W－Q=428296－4822=423474kJ 傳熱面積的確定采用循環(huán)水進(jìn)行降溫，總傳熱系數(shù)K取1136kJ/m2表47 氯化釜熱量衡算匯總表項(xiàng)目參數(shù)反應(yīng)熱/kJ/mol628投料量/mol/h682加熱物料熱損耗/kJ/h4822反應(yīng)放熱/kJ/h428296傳熱面積/m2冷卻水用量/kg/h總傳熱系數(shù)K/kJ/m2填料的上方安裝填料壓板，以防被上升氣流吹動(dòng)。 當(dāng)液體沿填料層向下流動(dòng)時(shí)，有逐漸向塔壁集中的趨勢(shì)，使得塔壁附近的液流量逐漸增大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為壁流。 填料塔具有生產(chǎn)能力大，分離效率高，壓降小，持液量小，操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。 填料塔是以塔內(nèi)裝有大量的填料為相間接觸構(gòu)件的氣液傳質(zhì)設(shè)備。氣體從塔底送入，與液體呈逆流接觸連續(xù)通過(guò)填料層空隙，在填料表面氣液兩相密切接觸進(jìn)行傳質(zhì)。填料的種類(lèi)很多，根據(jù)裝填方式的不同，可分為散裝填料和規(guī)整填料兩大類(lèi)。應(yīng)盡量選用技術(shù)資料齊備，適用性能成熟的新型填料。 （2）填料規(guī)格的選擇填料規(guī)格是指填料的公稱(chēng)尺寸或比表面積；（a）散裝填料規(guī)格的選擇：工業(yè)塔常用的散裝填料主要有DN1DN2DN3DN50、DN76等；同類(lèi)填料，尺寸越小，分離效率越高，但阻力增加，通量減少，填料費(fèi)用也增加很多；而大尺寸的填料應(yīng)用于小直徑塔中，又會(huì)產(chǎn)生液體分布不良及嚴(yán)重的壁流，使塔的分離效率降低。對(duì)于同一座填料塔，可以選用不同類(lèi)型、不同規(guī)格的填料，也可以同時(shí)使用散裝填料和規(guī)整填料。陶瓷填料價(jià)格便宜、具有很好的表面潤(rùn)濕性能，在氣體吸收、氣體洗滌、液體萃取等過(guò)程中應(yīng)用較為普遍。金屬填料通過(guò)大、氣阻小，具有很高的抗沖擊性能，能在高溫、高壓、高沖擊強(qiáng)度下使用，應(yīng)用范圍最為廣泛。 （1）塔徑的計(jì)算：采用下式進(jìn)行計(jì)算，其核心問(wèn)題是確定空塔氣速u(mài)。泛點(diǎn)氣速一般通過(guò)經(jīng)驗(yàn)方程式進(jìn)行計(jì)算貝恩—霍根關(guān)聯(lián)式：式中 ε為填料層空隙率，m3/m3 A、K為關(guān)聯(lián)常數(shù)Cs,max的數(shù)值見(jiàn)有關(guān)填料手冊(cè)。等板高度法計(jì)算填料層的基本公式為：采用上述方法計(jì)算出填料層高度后，還應(yīng)留出一定的安全系數(shù)。 （3）填料層壓降的計(jì)算填料層壓力降是填料塔壓力降的主要組成部分。Φp為壓降填料因子，ψ為液體密度校正系數(shù)，ρ水/ ρLu為空塔氣速，m/s塔頂設(shè)計(jì)溫度78℃，塔底為85℃三氯化磷蒸汽，夾帶著部分黃磷液滴。定性溫度下流體物性如下表：密度，kg/m3比熱容，kJ/（）粘度，導(dǎo)熱系數(shù)，W/（）三化蒸汽1547水994計(jì)算熱負(fù)荷和冷卻水流量[15] Q= Q= =5436 kg/h計(jì)算兩流體的平均溫度和平均溫差。據(jù)此，選定換熱器規(guī)格如下：殼徑，mm公稱(chēng)壓強(qiáng)，MPa公稱(chēng)面積，m2管程數(shù)6002管子尺寸，mm管長(zhǎng)，m管子總數(shù)管子排列方法35圓形實(shí)際傳熱面積若采用此換熱器，則要求過(guò)程中總傳熱系數(shù)為120W/（） 管程壓強(qiáng)降（走水） 其中。 殼程流通面積 所以 計(jì)算表明，管程和殼程壓強(qiáng)降都能滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。 管壁熱阻可忽略時(shí)，總傳熱系數(shù)K。排水口分別設(shè)在界區(qū)東北角和東南角。生活污水先經(jīng)化糞池預(yù)處理后，進(jìn)入基地生活污水處理系統(tǒng)處理后，回用到項(xiàng)目廠(chǎng)區(qū)的綠化用水。各裝置單元排出的生產(chǎn)污水經(jīng)分類(lèi)收集由明管匯入廢水池，經(jīng)預(yù)處理后經(jīng)廢水提升泵加壓上外管架，送至廠(chǎng)區(qū)新建的綜合污水處理站進(jìn)行處理。本系統(tǒng)主要用于收集和排放裝置及罐區(qū)內(nèi)可能受污染區(qū)域的地面初期雨水、地面沖洗水以及事故排水。在裝置內(nèi)污染雨水管道采用碳鋼管道，污染雨水檢查井和污染雨水收集池應(yīng)采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)井。在生產(chǎn)正常運(yùn)行時(shí)，即沒(méi)有火災(zāi)發(fā)生時(shí)，污染區(qū)后期清潔雨水，經(jīng)重力流排入清凈