【正文】 1V2 P外 dV = ?U +∫V1V2 P dV = ?U + P∫V1V2 dV = ?U + P?V … ① ? Qp = ?U + P?V … ① = (U2 ? U1) + P ( V2 ? V1) = (U2 + P V2) ? (U1+ P V1) ?由于 P、 V、 U 都是體系的狀態(tài)函數(shù) ，所以其組合 （ U+PV） 也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù) ， 它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài) 。 通常用恒容或恒壓條件下的熱容 CV，CP 來表示體系的熱容： 恒容熱容： CV = ?Qv / dT 恒壓熱容： CP = ?QP / dT （ 1） 恒容過程 ? 若體系沒有非體積功 ? W′= 0， ?Qv = dU ? Cv = dU /dT ( V 恒定 ) ? Cv = (?U/?T )v ?上式表示恒容熱容即為恒容條件下體系內(nèi)能隨溫度的變化率 （ ? W′= 0） 。 可查閱附錄或物化手冊(cè) 。 ? 對(duì)于理想氣體： dU = CvdT = n Cv, m dT （ 理氣 ） … ② ? 可逆過程 ， 沒有非體積功 ： ?W = P外 dV = PdV … ③ ? ② ③ 代入 ① ： dU = ?W n Cv, m dT = ?P dV = ? (nRT/V ) dV 即 Cv, m (dT/T) = ?R (dV/V) … ④ （ 理想氣體， ?W′= 0， 絕熱可逆） Cv, m (dT/T) = ?R(dV/V) … ④ ④式兩邊定積分： ?T1T2 Cv, m d lnT = Cv, m ? T1T2 d lnT = ? R ?V1V2 d lnV ? Cv, m ln (T2/T1) = ? R ln (V2/V1) 代入理想氣體： T2 / T1 = P2V2 / P1V1 CP, m ? Cv, m = R P1 V1? = P2 V2 ? 或： P V ? = 常數(shù) … （ 1） （式中 ? = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m ? 1） P V ? = 常數(shù) … （ 1） ? 將 P = nRT/V 代入 （ 1） T V ? ?1 = 常數(shù) … （ 2） ? 將 V = nRT/P 代入 （ 1） T ? / P ? ?1 = 常數(shù) … （ 3） ? (1), (2), (3) 式表示 理想氣體 、 絕熱可逆過程 、?W′= 0 時(shí)體系 T, V, P 之間的關(guān)系 。 ? 體系的體積功： We = P1V1 ? P2V2 ? 絕熱過程： Q = 0 ? 由熱力學(xué)第一定律： 2. 焦 湯系數(shù) ? 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后 溫度隨壓力的變化率即焦 湯系數(shù)： ?JT = ( ?T / ?P )H ? 在常溫下 ， 一般氣體的 ?JT ? 0， 即節(jié)流膨脹后溫度降低 ， 而 H2 , He 則例外 。 如液體蒸發(fā) (vap)、固體溶化 (fus)、升華(sub)、固體晶型的轉(zhuǎn)變 (trs)等。 熱化學(xué) 重點(diǎn) 一 、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 1. 反應(yīng)熱： ? 當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同 ， 而且在反應(yīng)過程中沒有非體積功時(shí) ， 化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量 ， 稱為此反應(yīng)過程的熱效應(yīng) ， 亦即 “ 反應(yīng)熱 ” 。 ? 這種能量變化以 熱的形式 與環(huán)境交換 ， 就是反應(yīng)的熱效應(yīng) 。 ? 而 ? = 2 mol， 則表示生成了 4 mol HI 的反應(yīng) 。 例如： ? 對(duì)于溶液中鹽酸和氫氧化鈉的反應(yīng)： HCl (aq.) + NaOH (aq.) ? NaCl (aq.) + H2O (l ) ?rHm? () = ? kJ/mol ? 石墨和氧生成 CO2： C（ 石墨 ） + O2（ g） ? CO2（ g） ?rHm? () = ? kJ/mol 3. 反應(yīng)熱 ?rHm 的計(jì)算 ? ?rHm 指產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物總焓之差 ，以 H I2 反應(yīng)為例： ? H2（ g） + I2（ g） ? 2HI（ g） ?rHm = 2HHI (g) ? ( HH2 (g) + HI2 (g) ) ? 若知道了反應(yīng)物 、 生成物的焓值 ， 反應(yīng)熱就可得到 。 O2(g) ? H2O (l) ?rHm? (298K) = ? kJ/mol 2 H2 (g) + O2 (g) ? 2H2O (l) ?rHm? (298K) = ? kJ/mol ? 因此 ， 反應(yīng)的熱效應(yīng) ?rHm必須緊接在反應(yīng)計(jì)量方程式之后 ， 單獨(dú)給出的 ?rHm是不確切的 。= 0)、 恒壓或恒容 條件下 。 O2（ g） ? CO2（ g） ?r2Hm? () = ? kJ/mol ?上述反應(yīng)都是恒壓 P? 反應(yīng) ， W′= 0， 由赫斯定律： ?r1Hm? = ?rHm? + ?r2Hm? ?rHm? = ?r1Hm? ? ?r2Hm? 例 2. 已知下列反應(yīng)的 ?rHm? () 1） CH3COOH (l) + 2O2 (g) ? 2CO2 (g) + 2H2O (l) ?1H = ? 208 kcal/mol 2） C (s) + O2 (g) ? CO2 (g) ?2H = ? kcal/mol 3） H2 (g) + 189。 Cl2(g) ? HCl(g) ? rHm? () = ? kJ/mol ?反應(yīng)生成了 1mol HCl (g)， 其反應(yīng)熱即為 HCl (g) 在 、 P? 下的生成熱： ? f Hm? ( , HCl(g) ) ?通常把 HCl (g) 在 298K、 P? 下的生成熱稱為 HCl (g)的 標(biāo)準(zhǔn)生成熱 。 3） 那么選用什么物質(zhì)的相對(duì)焓值為零呢 ？ ? 一般的標(biāo)準(zhǔn)是這樣來規(guī)定的： “令所有溫度下 最穩(wěn)定單質(zhì) 的焓值為零” ? 則： “ 由最穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol化合物的熱效應(yīng)?rH 即為該化合物的 生成焓 。 O2 + 2H2 ? CH3OH ?故甲醇的生成焓 (熱 ) ?fHm? (甲醇 ) 無法直接測(cè)得 ， 也就難以計(jì)算有關(guān)的反應(yīng)熱 。 燃燒熱定義 ? 對(duì)于含有碳 、 氫 、 氧的有機(jī)化合物 ，其燃燒熱均指： ?碳被氧化成 CO2 (g)， ?氫被氧化成 H2O (l)， ?若還含有 S、 N 等元素 ， 指氧化到 SO2 (g)、 N2O(g) 。 O2 (g) ? H2O (l) ?r Hm? = ? kJ/mol ?r Hm? = ?fHm (H2O) = ?cHm? (H2) 注意區(qū)別： ?r Hm ? ( ??fH )P ? ( ??fH )R ? ( ??cH )R ? ( ??cH )P 167。 1） 若產(chǎn)物熱容小于反應(yīng)物熱容： ?rCP ? 0，則 (??rH/?T)P ? 0， 升溫時(shí)恒壓反應(yīng)熱減少； (??rH /?T)P = ?r C P 2） ?rCP ? 0， 則升溫時(shí)恒壓反應(yīng)熱（代數(shù)值）增大； 3） ?rCP= 0 或很小時(shí)，反應(yīng)熱將不隨溫度而改變； 4）基?；舴蚍匠蹋? ( ??rH / ?T )P = ?rCP 二、積分表達(dá)式 ? 這里 ?rH ?rH2 分別為 T T2 時(shí)的恒壓反應(yīng)熱 。 ?但：由 H2O 參加的化學(xué)反應(yīng)溫度變化從 20?C ? 150 ?C ， H2O 的物態(tài)起了變化 ， 因此 不能直接套用 基?；舴蚍匠淘? 20?C ? 150?C區(qū)間內(nèi)連續(xù)積分 ， 須在 100?C相變點(diǎn)分開計(jì)算： H2 (g) + 189