【正文】 反。） 在基礎熱力學中，一般只考慮膨脹功，即 W’ =0 ??? dVpW 外21 VVp? ?? 外熱力學第一定律 不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的機器 文字表述：第一類永動機是不可能制成的。 (無非膨脹功） 熱力學能 VVUTTUUTVddd ??????????????????， 與 T有關 ； , 與 V有關 。 ??? 21VV dVpW 外或 不同過程膨脹 功 1）自由膨脹 021??? ? VV dVpW 外外壓為零的膨脹過程稱為自由膨脹， p外 = 0 )( 1221VVpdVpW VV ????? ? 外外2） 在恒定外壓的情況下膨脹 此時 p外 = 常數， ∴ 體系所作的功為： p外 Vp1V 2V22pV11pV陰影面積代表 W ( p外 = p2) 3） 多次等外壓膨脹 p外 Vp1V 2V22pV11pV陰影面積代表 W p?外 V? 系統(tǒng)經過兩次等外壓膨脹： ① 恒外壓 p?外 ， V1?V? ② 恒外壓 p外 ， V? ?V2 W = W1 + W2 = p?外 （ V?V1) p外 （ V2V? ） 4) 在整個膨脹過程中，始終保持外壓 p外 比系統(tǒng)壓力 p小一個無限小的量 d p ，即： p外 = p ? d p ? ?? ?????????? 21 2121 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW? 若將系統(tǒng)置于恒溫槽中 ， 使氣體在恒溫條件下膨脹 ， 并且是理想氣體 ， 則： p = n RT/ V ( T為常數 ) 略去二級無限小量 dp 作業(yè) ? 已知理想氣體方程 pV = nRT ? 求 dV和 dT的全微分方程式 167。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 體系經過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過程，即： T外=T ? dT， p外 = p ? dp；可逆過程是一種 理想化 的過程。 過程熱 Q的計算 恒容， ?V=0，因此 W=0 。 167。 熱容與過程熱 無相變化和化學反應時，一定量的物質溫度升高 1K所吸收的熱量稱為該物質的熱容，用符號 C表示，單位 J?K1。 Cp， m T T沸 T熔 T轉晶 晶 Ⅰ 晶 Ⅱ 液體 氣體 不同溫度下的熱容可由實驗測定，然后得到經驗方程：如 Cp， m = a + bT + cT2 2m T39。 Q,W,U,H四個函數的基本性質； 特別關注 3. W的計算應注意對 過程特征 的理解（ key!)． Cp – CV之差 (key!)。 T不變 真空 推論： 理想氣體的焓只是溫度的函數 H = U（ T） + pV（ = nRT） H = H (T,V ) VHTTHHTdddVV????????????????????0?????????TVH0???????????TpH= 0 = 0 ? 0 即：理想氣體的焓 H 只隨 T而變。 理想氣體絕熱可逆過程方程式 根據 W的計算公式： 0?? dVVnR TdTC V整理后 0?? VdVCnRTdTV0??? VdVC CCTdTVVpdVVnR TpdVdVpW ??? ?????? 外 （ 2） 所以： （ 1） W = ?U = dTCV?理想氣體絕熱可逆過程方程式 令 Cp/CV= ?， ? 稱為熱容比，得到： 0)1( ??? VdVTdT ?若 ? 是常數（理想氣體 ? 確是常數 ），則上式積分得： lnT + (?1) lnV = 常數 TV ? 1 = 常數 將 T=pV/nR和 V=nRT/p代入： pV ? = 常數 p1? T ? = 常數 絕熱可逆過程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， p， V， T三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： 式中， K1， K2， K3均為常數， ? = Cp/CV。 167。 (2) ? 的正負取決于物質的本性，也與其所處的 T、 p有關。 例 CO2 50 p? 298 K p? 234 K 節(jié)流膨脹 (1) ? = ? (2) 若使 T下降到沸點 K， p始 = ? 解 (1) HpT?????????ΔΔ? ? ?100150234298?? －－= K? kPa1 (2) ? ? 10015194298?? －－p.?= ? p = 80 p? 167。 ?化學化工上人們對 ?rH 比 ?rU 更感興趣。 是任一組分 B的化學計量數， 對反應物取負值，對生成物取正值。 ? 下標 “ m ‖ 表示反應進度 ?為 1mol。 3) 由于反應物或產物的物態(tài)不同 ， 其反應熱效應也會改變 ， 所以熱化學方程式必須注明物態(tài) 。 Hess定律只對等容過程或等壓過程才完全正確。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r H?m , 2rm , 1rm , 3r HHH ?????Hess定律 標準摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH?（ 物質，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時 221122H ( g, ) Cl ( g, ) H Cl( g, )p p p??1rm ( 298 .15 K) kJ m olH? ? ?HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf ( H Cl , g , 2 9 8 .1 5 K ) 9 2 .3 1 k J m o lH? ? ? ?? 生成焓僅是個相對值，定義 最穩(wěn)定單質的焓值等于零 。 ? 鍵焓 ?鍵能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能。 其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 在標準壓力下，反應溫度時，物質 B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質、相態(tài)、溫度 )表示。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?? ? ??例如：在 K和標準壓力下，有反應： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) (C )H H H H? ? ? ? ? ?用通式表示為： ）生成物，）反應物，或 ((K)(BB??? mcBmcBmr HvHvH ???? ??利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質直接合成 的有機物的生成焓。 T1： dD + eE + ??? fF + gG + ??? ?rHm(T1) T2： dD + eE + ??? fF + gG + ??? ?rHm(T2) ?H(1) ?H(2) ?rHm(T1) = ?H(1) + ?rHm(T2) + ?H(2) ?rHm(T2) = ?rHm(T1) – {?H(1) + ?H(2) } 反應物）生成物） (( , ????B mpBB mpBpCvCvC式中， 基爾霍夫定律 根據熱容定義： ppCTH ??????? ??ppCTH ???????? ???dTCHd p? ??? )(故： 上式積分得： dTCTHTH TT p? ????? 21)()( 12 ?Cp也是溫度的函數，只要將 Cp T的關系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。 注：反應過程保持等外壓， ?H = Qp rmd =0, 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 2 9 8 . 1 5 K )D + E F + G( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 9 8 . 1 5 K )Hd e f g????????根據狀態(tài)函數的性質 r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 .1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計算 rm ( 298 .15 K )H? fm ( 298 .15 K )H?1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 絕熱等壓反應