【正文】 質(zhì)（元素）直接化合物而成。 ?例如： 物質(zhì)在物態(tài)變化過(guò)程的 潛熱 （ 如：汽化熱 、 升華熱 、 熔化熱等 ） 與溫度的關(guān)系 。 ?這種改變量與體系的什么性質(zhì)有直接的關(guān)系 ， 見(jiàn)如下的推導(dǎo)： ?對(duì)于在溫度 T 壓力 P 下的任意一化學(xué)反應(yīng) R → P ?此反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱： ?rH ? HP ? HR ?如果此反應(yīng)改變到另一溫度 ( T+dT ) 進(jìn)行 ，而壓力仍保持 P 不變 ， 要確定反應(yīng)熱 ?rH 隨溫度的變化 ， 可將上式在恒壓下對(duì)溫度 T 求偏微商： (??rH /?T)P = (?HP /?T)P ? (?HR /?T)P = CP ( P ) ? CP ( R ) = ?r C P ??rCp 為反應(yīng)中產(chǎn)物的恒壓熱容與反應(yīng)物的恒壓熱容之差。 2 ) 于是我們就采用一種相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定焓的 相對(duì)值 。 ? 同一反應(yīng) ， 若反應(yīng)計(jì)量方程式表達(dá)不同 ， 則反應(yīng)進(jìn)度均為 ? = 1 mol 時(shí) ，實(shí)際參加反應(yīng)的物質(zhì)量不同 ， ?rHm 也不同 。 說(shuō)明： (1)單位 J?mol1或 kJ?mol1 (2) 表示方法 : 如 ?subHm(T)、 ?vapHm(T)、 ?fusHm(T)、 ?trsHm(T) (3) 一般相變過(guò)程為 恒壓過(guò)程 ， 且沒(méi)有非體積功 ，則有： ?相變 Hm(T) = Qp ， 即相變焓可用量熱方法測(cè)定 。 2. 理想氣體的 Cv、 CP 關(guān)系 CP, m – Cv, m = R (單原子理氣 Cv, m=，雙原子為 ) （ 理氣、沒(méi)有非體積功） 或： C P – C v = nR （ 理氣、沒(méi)有非體積功） 3. 熱容與溫度的關(guān)系 ?熱容不僅與過(guò)程有關(guān) ， 而且與體系的溫度有關(guān)； ?一般而言 ， 氣體 、 液體和固體的熱容量值隨溫度的升高而逐漸增大 。 ?微量體積功 ?We 可用 P外 ?dV 表示： ?We = P外 ?dV 式中 P外 為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力 P環(huán) 。 ? “ 體系內(nèi)部的能量值是一狀態(tài)函數(shù) 。 2. 機(jī)械平衡 ? 體系各部 （ 包括各相內(nèi) ） 的 組成不隨時(shí)間而變化 ， 處于化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡 （ 包括相平衡 ） 。 3. 狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi) (1) 廣度量 （ 容量性質(zhì) ） ?狀態(tài)函數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比 ， 在體系中 有加和性 ， 如體積 （ V ） 、質(zhì)量 （ m） 、 熱容 （ C） 等； (2) 強(qiáng)度量 ?狀態(tài)函數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān) ，沒(méi)有加和性 ， 整個(gè)體系的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ P） 等 。 2. 一定條件下某種過(guò)程 能否自發(fā)進(jìn)行 ， 若能進(jìn)行 ， 進(jìn)行到什么程度為止 ， 即變化的 方向和限度 問(wèn)題 。 * 這些問(wèn)題的解決 ， 將對(duì)生產(chǎn)和科研起巨大的作用 。 四、 過(guò)程與途徑 1. 過(guò)程： 體系的狀態(tài)發(fā)生了變化 ， 需要一個(gè) “ 過(guò)程 ” 。 即著名的 熱功 當(dāng)量： ? 1卡 （ cal） = 焦耳 (J) 。 ? “ 功 ” — “ 熱 ” 以外其它能量傳遞形式叫做功 ， 如：體積功 、 表面功 、 電功等 。 2. 熱力學(xué)可逆過(guò)程的特征 1） 可逆過(guò)程是一系列連續(xù)的 平衡過(guò)程 （ 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 ） ， 即在過(guò)程進(jìn)行中體系的壓力與外界作用于體系的壓力相等； 2） 在 恒溫可逆 過(guò)程中 ， 體系對(duì)環(huán)境所作的 膨脹功為最大功 ；而可逆壓縮時(shí) ， 環(huán)境對(duì)體系所作的功 （ 絕對(duì)值 ） 最小 。 1. 絕熱過(guò)程與恒溫過(guò)程的區(qū)別 ? 恒溫過(guò)程為保持體系溫度恒定 ， 體系與恒溫環(huán)境之間 有熱量的交換 ； ? 絕熱過(guò)程體系與環(huán)境間 無(wú)熱交換 ，體系溫度有變化 ： 2. 理想氣體 絕熱可逆過(guò)程 的“過(guò)程方程” ? 由熱力學(xué)第一定律： dU = ?Q + ?W 絕熱： ?Q = 0 ? dU = ?W （ 絕熱） … ① ? 上式表明體系絕熱膨脹所做的功等于體系內(nèi)能的變化值 。 3. 熱化學(xué)與熱力學(xué)第一定律： ? 化學(xué)反應(yīng)之所以能放熱或吸熱 ， 從第一定律的觀點(diǎn)看 ， 是因?yàn)?不同物質(zhì)有著不同的內(nèi)能 ， 產(chǎn)物的總內(nèi)能通常與反應(yīng)物的總內(nèi)能不同 ， 所以化學(xué)反應(yīng)總是伴隨有能量的變化 。 ? 從熱力學(xué)第一定律知道 ， 熱效應(yīng) Q與途徑有關(guān) ，但在以下兩個(gè)條件下： 1) 體系沒(méi)有非體積功 2) 恒壓過(guò)程 （ P = P外 = 常數(shù) ） 或 恒容過(guò)程 （ dV? 0） 2. 熱力學(xué)分析 ? 恒壓熱效應(yīng)： Qp = ?rH （ ?rH為與途徑無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù)變量 ） ? 恒容熱效應(yīng)： Qv = ?rU （ ?rU為與途徑無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù)變量 ） 3. 赫斯定律適用條件 ?涉及的化學(xué)步驟都必須在 沒(méi)有非體積功 (W39。 ?例如： ?最簡(jiǎn)單的有機(jī)物之一的甲醇（ CH3OH）也難以由單質(zhì)直接合成： C + 189。 H2O（ l） ? H2O（ g） 已知 373K時(shí)的汽化熱 ， 可求 298K 時(shí)的汽化熱等 。 反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系 — 基?；舴蚍匠? 一 、 方程的導(dǎo)出 ?化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) ?rH 隨著溫度的改變而改變 。 引入“生成熱”概念的意義 1 ) 由于反應(yīng)熱 ?rH 為產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物總焓之差 ， 即： ?rH = (?H)P ? (?H)R ? 知道了各種物質(zhì)的焓的絕對(duì)值 ， 只要把焓值代入即可方便地計(jì)算 ?rH； 但焓的絕對(duì)值無(wú)法求得 。 ① 由于 ?rHm只是狀態(tài)函數(shù)的變化 ， 當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí) ， 反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)與正向反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等而符號(hào)相反 ， 即： ?rHm (正向反應(yīng) ) = ??rHm (逆向反應(yīng) ) 注意： ② H 是容量性質(zhì) ， 故反應(yīng)熱 與參加反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量 有關(guān) 。 1. 相 2．相變焓 1mol純物質(zhì)于恒定溫度 T及該溫度的平衡壓力（ 恒壓 ） 下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變 ?相變 Hm(T)。 Cv = (?U/?T )v ?或表示為： (dU)v = Cv dT （ 封閉 、 恒容 、 沒(méi)有非體積功 ） ?對(duì)于理想氣體： U = U ( T )， 與 P、 V 等無(wú)關(guān) ， 即任何過(guò)程 ， 包括恒容 、 恒壓 、 絕熱等過(guò)程 ， 理想氣體內(nèi)能變化： (dU)理氣 = Cv dT （ 2）恒壓過(guò)程 ?QP = dH （ 封閉，沒(méi)有非體積功） CP = ? QP /dT = dH /dT （ 恒壓） 或： CP = (?H/?T)P （ 封閉、恒壓、沒(méi)有非體積功） (dH)P = CP dT （ 封閉、恒壓、沒(méi)有非體積功） 對(duì)于理想氣體： (dH)理氣 = CP dT 條件： 封閉 、 沒(méi)有非體積功 、 無(wú)化學(xué)和相變化 、 理想氣體任意過(guò)程 。 解答： ?U Q W a） + － + b） + 0 + c） 0 0 0 d） － － 0 五 、 體積功： We 重點(diǎn) 1. 定義： 體系 （ 如：氣體 ） 在膨脹或壓縮過(guò)程中 對(duì)環(huán)境作的功 即體積功 。 反證法： ? 否則的話 ， 若沿途徑 (I) 體系給予環(huán)境的能量多于途徑 (II)， 那么我們可以令體系先沿途徑 (I)由 A? B， 結(jié)論： ? 任意一體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí) ， 其 能量的變化值與狀態(tài)變化的途徑無(wú)關(guān) ， 即體系能量的變化值只取決于體系的始態(tài) （ A） 和終態(tài) （ B）的能位差 。 ? 體