【正文】 元雜環(huán) (氮雜環(huán)丙烷 ) (β丙內(nèi)酯 ) (β丙內(nèi)酰胺 ) (順丁烯二酸酐 ) (氧雜 ) (1H氮雜 ) O HN(環(huán)氧乙烷 ) OONHOOOO NH在環(huán)上含有雜原子（非碳原子）的有機(jī)物稱為雜環(huán)化合物。 ? 雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。 5．了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。第十七章 雜環(huán)化合物 409頁 exit 學(xué)習(xí)要求： 1. 掌握雜環(huán)化合物的分類和命名。 4．理解吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。 ? ? 雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物，例如： ? ? 本章我們只討論芳香族雜環(huán)化合物。 雜 環(huán) 化 合 物非 芳 香 雜 環(huán)芳 雜 環(huán) （ 符 合 休 克 爾 規(guī) 則 的 雜 環(huán) ） 如如 O O N HNNHO,… …… …, ,N HO , ,OOOOO O 雜環(huán)化合物的簡解和命名 雜環(huán)化合物簡解 五元雜環(huán)化合物的命名 唑的命名 六元雜環(huán)化合物的命名 雜環(huán)化合物的簡介 1 脂雜環(huán) 沒有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為脂雜環(huán)。 O S N 2價(jià) 3價(jià) 原子序數(shù)小 原子序數(shù)大 O、 S、 N的次序如左： 12345 NO 12345 NSNNH 12345異噻唑 (isothiazole) 吡唑 (pyrazole) 異噁唑 (isoxazole) 1,2唑 NO 12345NS 12345NNH 12345噁唑 (oxazole) 噻唑 (thiazole) 咪唑 (inidazole) 1,3唑 17。這與休克爾的 4n+2規(guī)則相符，因此這些雜環(huán)或多或少的具有與苯類似的性質(zhì)，故稱之為芳香雜環(huán)化合物。 NNH共軛效應(yīng)是給電子的。在濃溶液中則于 3400 cm1,有一尖峰。 ? 呋喃： α－ H δ= β－ H δ= ? 噻吩： α－ H δ= β－ H δ= ? 吡咯： α－ H δ= β－ H δ= 1. 呋喃、噻吩、吡咯的 質(zhì)子化反應(yīng) 2. 呋喃、噻吩、吡咯的 親電取代反應(yīng) 3. 呋喃、噻吩、吡咯的 加成反應(yīng) 呋喃、噻吩、吡咯的反應(yīng) 1. 呋喃、噻吩、吡咯的質(zhì)子化反應(yīng) 分子接受一個(gè)質(zhì)子的反應(yīng)稱為質(zhì)子化反應(yīng) . （ 1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化； （ 2） 質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在 C2上； NHHH NHNHHHNH HH+H+H+αC質(zhì)子化 βC質(zhì)子化 N質(zhì)子化 （ 3） 由于 ?C的質(zhì)子化反應(yīng)，吡咯在強(qiáng)酸作用 下會因聚合而被破壞； （ 4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧 上發(fā)生并導(dǎo)致水解開環(huán)。mol1 吡咯： kJ ZG ( o , p )ZG ( m )2位上有取代基時(shí)，吡咯、噻吩的定位效應(yīng)一致，情況如下： 2取代呋喃在強(qiáng)親電試劑的作用下易發(fā)生 2,5加成反應(yīng)： ZG ( o , p )( 主 )( 次 )ZG ( m )( 主 )( 次 )OG ( o , p , m )（ 2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反應(yīng) 呋喃 , 噻吩和吡咯易氧化 , 一般不用硝酸直接硝化 。 ONHN O2OOHN O2HN O2HA c OA c O N O2 5 3 0oC+P y r i d i n e（ 3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反應(yīng) 吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，所以須用溫和的磺化試劑磺化。為了得一鹵代 (Cl, Br)產(chǎn)物，要采用低溫、溶劑稀釋等溫和條件。在 ? C上發(fā)生比在 N上發(fā)生容易。 吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行?？啡V泛用于油漆及樹脂工業(yè)。其取代物稱為卟啉族化合物。 血紅素的功能是運(yùn)載輸送氧氣（ P564）葉綠素是植物光合作用的能源。 Woodward 20歲獲博士學(xué)位， 30歲當(dāng)教授， 48歲時(shí)（ 1965年）獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核 取代反應(yīng)。吡啶是重要的有機(jī)合成原料（如合成藥物）、良好的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成催化劑。 吡啶的堿性小于氨大于苯胺。 *2 硝化、磺化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生； *3 吡啶環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增高； *4 吡啶 N可以看作是一個(gè)間位定位基。 N N N H N a +N NH 2H2O + NaNH2 100oC C6H5N(CH3)2 5. 吡啶的氧化還原反應(yīng) 煙酸 425頁 吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。 2. 1,3唑的堿性比 1,2唑強(qiáng)。 2 1, 1,3唑的硝化、磺化、鹵化 （ 1） 進(jìn)入環(huán)的位置及活性順序 （ 2） 反應(yīng)試劑：一般的硝化、磺化、鹵化試劑即可。 例如：咪唑的酰基化反應(yīng) R C C lONNHH 2 ONNHC RONNC ROH H +NNCO RN?；溥? 青霉素 422頁 噻唑環(huán) 青霉素是噻唑的衍生物。常見的有喹啉、吲哚和嘌呤。吲哚環(huán)的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi)，與人類的生命、生活有密切的關(guān)系。C H 2吲哚的性質(zhì)與吡咯相似，也可發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入 β位 NHβ 吲 哚 磺 酸B r2, O O0 ℃C6H5C O O N O2C H3C N , 0 ℃N . S O3溴 吲 哚硝 基 吲 哚33NHNHNHB rN O2S O3H7 0 %3 5 %喹啉 喹啉存在于煤焦油中，為無色油狀液體，放置時(shí)逐漸變成黃色，沸點(diǎn) ℃ ，有惡臭味，難溶于水。嗎 啡 的 鹽 酸 鹽 是 很 強(qiáng) 的 鎮(zhèn) 痛 藥 ， 能持 續(xù) 6 小 時(shí) ， 也 能 鎮(zhèn) 咳 ， 但 易 上 癮 。 NNK M n O 4N L iNH C 4 H 9 n+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i 乙 醚丙 酮NNC4H9n3. 氧化 二嗪不易被氧化。進(jìn)入哪個(gè)位置，具體分析。 H C H OH C l , Z n C l 2C H 2 C l K C N C H 2 C NL i A l H 4o r H 2 / N i N H 2C H 3 C C lON HCO C H 3P 2 O 5 ,四 氫 合 萘 NC H 3P d C , 1 9 0 ℃NC H 3NC H 3H O互 變 異 構(gòu) 分 子 內(nèi) 烷 基 化 *3 畢歇爾 納皮爾拉斯基 (Bischler, A. – Napieralski, B.)反應(yīng)： *1 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行； *2 苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，若此基團(tuán)處于間位，關(guān)環(huán)可 以在兩個(gè)不同的位置進(jìn)行，主要在給電子基團(tuán)的對位 發(fā)生； *3 母體異喹啉不宜用此法制備，因?yàn)? 不存在。 NH O 3 S( 5 4 % )N濃 H 2 S O 4 , 2 2 0 ℃煙 H 2 S O 4 , 9 0 ℃或 發(fā)NS O 3 H濃 H 2 S O 43 0 0 ℃ 　 重 排若反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，取代在雜環(huán)上發(fā)生。 甲 苯 , 室 溫n B u L iN NL iHB u n NHHB u nH 2 ON B u n硝 基 苯( 8 3 % )N濃 N H 3 , 2 5 ℃ , 加 壓H 2 OK N H 2NN H 2C 2 H 5 O H ,C 2 H 5 O N aN C l N O C 2 H 55. 側(cè)鏈 ? H的反應(yīng) : N C H 3( C O O E t ) 2E t O N a , E t O Hr . t . , 1 2 h N C H2 C O C O O E t9 0 %NC H 3P h C H O , Z n C l 21 0 0 o C , 1 2 h NC H C H P hNC H 3P h C H O , Z n C l 21 6 5 o C , 7 d NC H C H P h4 %產(chǎn)率很高 6. 還原 : H 2 / N iN NHo r I 2H g ( O A c ) 2 , 1 3 0 ℃NNH 2 , P t , A c O H , 4 0 ℃NHNH+H HHH反十氫喹啉 順十氫喹啉 一 結(jié)構(gòu) 二 兩個(gè)重要的衍生物 第八節(jié) 嘧啶和咪唑的并環(huán)體系 嘌呤環(huán)系 一 結(jié)構(gòu) NN NHN123456 789NN NHN123456 789NN NHN123456 7899H嘌呤 7H嘌呤 嘌呤是一對互變異構(gòu)體的平衡體系 NNO HO H NHN HOONNN H 2O H NHNN H 2ONNO HO H NHN HOOH 3 C H 3 C尿嘧啶 (U) 胞嘧啶 (C) 胸腺嘧啶 (T) 二 嘌呤的兩個(gè)重要衍生物 NN NHN123456N H 2NN NHN123456O HH 2 N腺嘌呤 (A) 鳥嘌呤 (G) (6氨基嘌呤 ) (2氨基 6羥基嘌呤 ) 一．將下列羧酸衍生物按親核加成 — 消除反應(yīng)活性排列成序： C H 3 COC lC H 3 CON H 2C H 3 COO C 2 H 5C H 3 CC H 3 COOOA . B . C . D .二．將下列化合物按堿性強(qiáng)弱排列成序： N H 2A .NH NB . C . D .NH三．指出下列化合物的重氮部分和偶合部分