【正文】 MO， 使 σ2pz(3?g)↑。 凈成鍵電子數(shù) = 價(jià)電子數(shù) O2： 2 O原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p4 → O2 O2 ： 16個(gè)電子 ， 外層電子： 12個(gè)電子 ， (πu2py)2 (πg(shù)*2py)1 O2:KK（ σg2s） 2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0 (πu2px)2(πg(shù)*2px)1 MOT認(rèn)為價(jià)電子為 12，其中 成鍵電子 ， （ σg2s） 2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2py)2 共 8個(gè)電子 反鍵電子， (σu2s*)2 (πg(shù)*2py)1 (πg(shù)*2px)1 共 4個(gè)電子 σ 單鍵， 3電子 π鍵， 3電子 π鍵 結(jié)構(gòu)式： … ： O — O ： … σ 單鍵 + 2個(gè) 3電子 π鍵， 比較： 電子配對法： 形成兩個(gè)共價(jià)鍵 電子完全配對 ——反磁性 電子為 σ+π鍵 ， MO法： 1. 3電子 π鍵 ～ 半個(gè) π鍵 ， 兩個(gè)三電子 π鍵 ～ 一個(gè) π鍵 ， 但化學(xué)性質(zhì)活潑 。 F2鍵級(jí) = 1/2（ 86） =1 O2鍵級(jí) = 1/2（ 84） =2 O2+ O2 O2 O22 鍵級(jí) 2 1 鍵長 N2： N 1S2 2S2 2P3 (πu2py)2 (πg(shù)*2py)0 N2〔 KK（ σg2s） 2(σ u * 2s)2 (σg2pz)2 (σ*u2pz)0 〕 (πu2px)2 (πg(shù)*2px)0 2S與 2P能量相差不大 ， 當(dāng)對稱性相同時(shí) ， 則發(fā)生相 互作用： 使 （ σg2s） (σ*u2s) ↓ (σg2pz) (σ*u2pz) ↑ 使 （ σ2pz） 高于 (πu2p) 分子軌道順序顛倒 。 重要的是使氮分子的三鍵削弱 。 NO N 7， 15電子 ， 含 N的雙原子分子具有與 N2相似的 MO O 8， NO [ KK(3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 (2π) 1 ] σ鍵 + π鍵 + 3電子 π鍵 … ︰ N — O︰ ‥ 鍵級(jí) =1/2 [ 8 – 3 ] = 順磁性 （ 2） 計(jì)算法 求出 MO， 確定其能級(jí) ， HF : 10電子 , 應(yīng)當(dāng)于 B2相當(dāng) ， 但實(shí)際是 [K K ( 2σ ) 2 (3σ) 2 (1π) 4 ] ‥ H — F︰ ‥ 3σ,ππ,2σ 1. H2分子的結(jié)構(gòu)和理論處理 ?????? ??????????? ?????????? ???? RrrrrrHbaba1111121121?1212222121HHH ba ?)2(?)1(? ???? 分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論 2H ? =?a(1)+ ?b (2) + ?’ 耦合項(xiàng) Ψ: 兩個(gè) H 原子無相互作用 選 : 或 )2()1()2,1(1 ba ??? ?)1()2()2,1(2 ba ??? ?)1()2()2()1()2,1( 212211 baba CCCC ??????? ?????VB以 AO為基函數(shù) → 定域鍵 2. VBT: HeiterLondon法，電子對理論 電子分屬于不同的 AO， 稱 共價(jià)項(xiàng) 處理基態(tài)分子的性質(zhì) ， 幾何構(gòu)型 ， 偶極矩 ， 酸堿性 ， 解離能 )]1()2()2()1([221)(2211221121 babaSS ??????? ??????1212111 SHHE????結(jié)果 1212111 SHHE????)]1()2()2()1([22 1)(22 11221122 babaSS ??????? ??????)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2,1( bbabbaaa ??????????? ?????)1()1()1( ba ??? ??)2()2()2( ba ??? ??3. MOT: 單電子近似，電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)， 1 在 A、 B、 2 場中運(yùn)動(dòng)， 2在 A、 B、 1 場中運(yùn)動(dòng) 電子 1屬于 a或?qū)儆?b, 電子 2屬于 a或?qū)儆?b, 電子 的狀態(tài) ≈ 在 H+2的狀態(tài) MO以 AO的 LC為基函數(shù) → 離域鍵 處理分子躍遷及激發(fā)態(tài)的性質(zhì) 各狀態(tài) Ψ的分布 ， 能級(jí)的高低 ， 分子光譜 。 分子狀態(tài) → 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài) 、 振動(dòng)態(tài) 、 電子狀態(tài) 分子能量 → E = ER + Ev + Ee 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài) 、 振動(dòng)態(tài) 核動(dòng)能 排斥能 轉(zhuǎn)動(dòng) 、 振動(dòng)的 Schr246。 r2 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)＝ ?0 , 1 , 2 , 4)1( 222 ?? JhJJM?. 雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ?? EIM ?2?2B h cJJIhJJE R )1(8)1( 22???? ?)1(2)1(82)()1(~ 2 ?????????? JBJIchch JEJEch E ??（轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)） 8 2 IchB ?? 剛性轉(zhuǎn)子模型下 ， 雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（ 波數(shù)差＝ 2B）的譜線 。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算： )1(4)1(2~1211 ???? JcIhJB?? )1(4)1(2~2222 ???? JcIhJB?????????? ?????????? ?????????? ??????21121121221 1~1~11)1(4~~~???????? IIIIJch???????? ???211 1)1(2 ??JBDClDClD mmmmmB 求出，再由已知，可求出可由實(shí)驗(yàn)得出，和??? 2211~ ????由 mD即可判斷混入同位素的種類。 可解： ?e：諧振子的經(jīng)典振動(dòng)頻率 , 振動(dòng)能量也是量子化的 ， 零點(diǎn)振動(dòng)能為 h?/2。 ? ?? ? eehc EE ?????? ~11~41212121~20 vvvvv ????????????????? ???????? ???????? ????? ?? ?? ?? ??????????????51~4~ ,4041~3~ ,3031~2~ ,2021~~10~1, 2, 3, 44321?????????????eeee第三泛音帶，第二泛音帶，第一泛音帶，基本譜帶，值為：時(shí)的這樣，當(dāng) v? ?? ?12221~4KK~,~ ~~H C l~??????????????mNccmeeeeee????????????，可求出力常數(shù)由解得，的紅外光譜可得：例如，由可由實(shí)驗(yàn)求得，和雙原子分子的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ? 振動(dòng)能級(jí)的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，每條振動(dòng)譜帶都由許多譜線組成。 正則振動(dòng) → 特征頻率 → 特征吸收 相同的化學(xué)鍵 （ 官能團(tuán) ） → 相同的振動(dòng)頻率 → 鑒別 躍遷中： 偶極矩變化的 → 紅外活性 偶極矩不變化的 → 拉曼活性 （ 非彈性散射光譜 ） 極化率變化的 ： 光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。 Raman光譜與紅外光譜（ IR）可互補(bǔ)。 光電子能譜： 以電離能為橫坐標(biāo)，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光電子 數(shù)為縱坐標(biāo)所得的圖譜。 垂直電離能： 中性分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動(dòng)態(tài)所需的能量，即譜帶中最強(qiáng)線對應(yīng)的能量。 ?自旋－軌道耦合： 從某一全充滿軌道擊出一個(gè)電子后，該軌道上就有一個(gè)自旋未成對電子，設(shè)其軌道量子數(shù)為 l。 例如， Ar的紫外光電子能譜的第一條譜線分裂為強(qiáng)度比為2:1的兩個(gè)峰，便可推知被擊出的電子是 3p電子（ l＝ 1）。分子的運(yùn)動(dòng)與能量的關(guān)系？分別與何種光譜對應(yīng)？2 。解釋：簡諧振子，力常數(shù)，簡正振動(dòng)，紅外活性，拉曼活性，絕熱電離能，垂直電離能6