【正文】 計(jì)主要聚酯生產(chǎn)企業(yè)集中在中國(guó)石化和中國(guó)石油兩大集團(tuán)公司。儀征化纖公司是目前我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的企業(yè)，2022 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 萬(wàn) t，占全國(guó)總產(chǎn)量的 ％，已成為世界十大聚酯生產(chǎn)企業(yè)之一；其次是遼陽(yáng)石化公司，2022 年產(chǎn)量 萬(wàn) t，占％；上海石化公司居第三位，2022 年產(chǎn)量為 萬(wàn) t，占 ％。近年我國(guó)聚酯生產(chǎn)能力大幅度增長(zhǎng)，產(chǎn)量也同步上升，產(chǎn)量和增長(zhǎng)幅度己遠(yuǎn)超過(guò)美國(guó)，居世界首位。占世界總產(chǎn)量比例將從 1995 年 9 %、2022 年 25 %提高到 2022 年 27 %。并把技術(shù)含量低的大宗貨生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)到中國(guó)大陸、臺(tái)灣、韓國(guó)及東南亞各國(guó)，使國(guó)際聚酯生產(chǎn)能力呈現(xiàn)東移現(xiàn)象。目前，日本已經(jīng)很少生產(chǎn)普通品種的化學(xué)纖維產(chǎn)品，他們?cè)谥袊?guó)大陸和印年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)尼、泰國(guó)等發(fā)展中國(guó)家建立獨(dú)資或合資企業(yè)生產(chǎn)大宗產(chǎn)品，而在本土開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)高技術(shù)含量、高附加價(jià)值的差別化、功能性化學(xué)纖維產(chǎn)品，這些高品質(zhì)、 高價(jià)值產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)為日本化學(xué)纖維工業(yè)注入了活力，并已經(jīng)成為韓國(guó)和臺(tái)灣等地化學(xué)纖維業(yè)者競(jìng)相效仿的對(duì)手而緊緊追趕。 臺(tái)灣為了提高化學(xué)纖維的競(jìng)爭(zhēng)能力，已經(jīng)從以往以量取勝及低成本策略調(diào)整為以新纖維開(kāi)發(fā)及少量多樣快速反應(yīng)的紡織品為主、求質(zhì)不求量的生產(chǎn)策略，并逐漸導(dǎo)向非紡織品生產(chǎn)領(lǐng)域。 　PET 是一種熱塑性工程材料，曾經(jīng)以較高的生產(chǎn)利潤(rùn)成為石油化工業(yè)的寵兒。亞洲和歐洲的增長(zhǎng)速度將超過(guò)美洲，到 2022 年，這兩個(gè)地區(qū)的 PET 需求總量將超過(guò)美洲。　　聚酯的非纖維應(yīng)用包括薄膜、容器和工程塑料。　　聚酯的另一大非纖維應(yīng)用是生產(chǎn)聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、防潮性、耐化學(xué)性、阻隔性和較高的透明度及硬度，且易于運(yùn)輸，因此聚酯薄膜可用作包裝、印刷、磁記錄、感光、絕緣材料等，其中尤以食品包裝用途最為廣泛。包裝已成為 PET 的第二大應(yīng)用領(lǐng)域，僅次于合成纖維。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。187。163。225。175。186。163。225。204。（2） 對(duì)二甲苯低溫氧化法（Mobil 法，KodakEastman 法和東麗法） 為了進(jìn)一步改革對(duì)二甲苯高溫氧化法，采用氧化促進(jìn)劑進(jìn)行氧化，以醋酸為溶劑，醋酸鈷作催化劑，在 100～150 ℃下進(jìn)行氧化，不用鈦材，但工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備臺(tái)數(shù)多。（3） 對(duì)二甲苯分段氧化法（HerculesWitten 法）整個(gè)工藝過(guò)程為二步氧化和二步酯化，又稱四步法，反應(yīng)式如下： CH3CH3O2COHCOH3COH3CH32COH3COH3COH3COH3C對(duì)苯二甲酸二甲酯的結(jié)構(gòu)式為： COH3H3CO對(duì)苯二甲酸二甲酯是芳香族的一種，在常溫下，外觀為白色晶體粉末，無(wú)毒、易燃，其蒸汽或粉塵與空氣混合至一定比例，能發(fā)生爆炸?？梢院退?、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。HOCH2C2OHCH2O其中直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量要求如（表 1） 。 COCH2C2OCOO　　　　　　　　順式（重復(fù)周期為 ）年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)COCH2C2OCOO 反式（重復(fù)周期為 ） （其能量低于順式構(gòu)象）這種大分子長(zhǎng)鏈既對(duì)稱，又規(guī)整，所有的苯環(huán)幾乎處于同一平面上，且沿著分子長(zhǎng)鏈方向拉伸時(shí)能互相平行排列，故能緊密斂集而易于結(jié)晶。m5～10181。PET 的合成采用的是熔融縮聚，即在反應(yīng)中不加溶劑，使反應(yīng)溫度在原料單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上（一般高于熔點(diǎn)10～25℃）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。（2）單體的副反應(yīng) 由于熔融縮聚的反應(yīng)溫度較高，在縮聚過(guò)程中常發(fā)生各種各樣的副反應(yīng)。而二元羧酸單體，在反應(yīng)溫度較高時(shí)也會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。 COH2COCOHC2 +HOC故，為防止這類副反應(yīng)，必須在無(wú)氧及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。（1）直縮法PTA 與 EG 直接酯化生成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對(duì)苯二甲酸雙羥年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)乙酯，簡(jiǎn)稱 BHET） ，再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下：2HOC2OH+CCOHHOC2OCCOH2CO+2 nBHET190。219。170。用高純度的對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)，可省去對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過(guò)量的乙二醇，這樣又會(huì)加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。再由 EG 與高純度的 DMT（≥％）進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成 BHET，隨后縮聚成 PET，其反應(yīng)如下：2CHO+CCOHCHOCCOH3+2O （DMT ）年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) CH3OCCOH3+2O CH2OH245。BHET+2CH3O （DMT） （EG）BHET203。PET因合成過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)，工業(yè)中稱此法為酯交換法。加料完畢后升溫到 180～190℃，甲醇在 170℃左右開(kāi)始蒸出。（3）環(huán)氧乙烷加成法因?yàn)橐叶际怯森h(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（EO）與 PTA 直接加成得 BHET，再縮聚成 PET。201。219。PTA EG DMT（液體）DMT（固體）PTA 料倉(cāng) EG 單批 DMT 槽 料倉(cāng)年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)圖 1 酯交換和直接酯化聚酯法工藝路線的生產(chǎn)Figure 1 The ester exchange and direct esterification polyester method of production process route酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚弧?PET 生產(chǎn)工藝流程 PET 生產(chǎn)的工藝流程可分為間歇法、連續(xù)法和半連續(xù)法。也有人研究并開(kāi)發(fā)了半連續(xù)法，即在酯化和縮聚兩個(gè)過(guò)程之間設(shè)一個(gè)中間貯存糟，酯化后得到的 BHET 可存放于此槽中，定時(shí)定量的送入間歇縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚。s 以上） ，設(shè)備的結(jié)構(gòu)較新，以利于小分子副產(chǎn)物排除。物料用泵強(qiáng)制輸送，采用四、五級(jí)蒸汽噴射泵抽真空。 合成路線的選擇及流程簡(jiǎn)述基于以上對(duì)合成路線及工藝流程的簡(jiǎn)單介紹，再結(jié)合設(shè)計(jì)的需要，最后本次設(shè)計(jì)采用直縮法的連續(xù)縮聚法。在 PTA 與 EG 直接酯化中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對(duì)BHET 的縮聚反應(yīng)也有催化作用，但他們?cè)诟邷叵聟s能使 PET 加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒” 失去催化效用。Sb 2O3 的用量一般為 PTA 質(zhì)量的 ％，或 DMT 質(zhì)量的 ％～％。尤其是后者效果更佳，因?yàn)樗€具有抗氧化作用。穩(wěn)定劑用量一般為 PTA 的 ％（質(zhì)量） ，或 DMT 的 ％～3％（質(zhì)量） 。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，由低聚物縮聚成較大分子的反應(yīng)為主，待 PET 分子增大后，裂解反應(yīng)起主要作用。 縮聚反應(yīng)的壓力因?yàn)?BHET 縮聚反應(yīng)是一個(gè)平衡常數(shù)很小的可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向產(chǎn)物PET 生成的方向移動(dòng)，必須盡量除去 EG，也就是說(shuō)反應(yīng)過(guò)程中需要抽高真空。工業(yè)上常用五級(jí)蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵來(lái)達(dá)到這個(gè)要求。黏度不太大的熔體可在塔內(nèi)的垂直管中自上而下作薄層運(yùn)動(dòng)，以提高 EG 蒸發(fā)的表面積?？傊?，無(wú)論采用哪種攪拌形式，其作用是增加 EG 的蒸發(fā)擴(kuò)散的表面積，或減少擴(kuò)散液層的厚度，以加速縮聚反應(yīng)。（2）消光劑 由此可以改進(jìn)反光色調(diào)，并具有增白作用。 總結(jié)（1）影響聚酯反應(yīng)的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料停留時(shí)間、PTA 濃度、EG 濃度、催化劑濃度等。DEG 的生成主要是在酯化階段，DEG 含量應(yīng)主要從酯化階段入手。 影響聚酯反應(yīng)的因素 [5] EG/PTA 投料比 EG/PTA 投料比指 EG/PTA 實(shí)際投入打漿釜的摩爾比。此外，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度控制高出正常值范圍，也會(huì)使酯化水中 EG 含量過(guò)高（5%）而影響正常生產(chǎn)。大量 EG 在次溫度下蒸發(fā)（EG 沸點(diǎn)為 197℃） 。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增大，熔點(diǎn)下降，色值增大。 在低真空階段，反應(yīng)物較稀，分子鏈小，真空度上升的速度要均衡，否則會(huì)使物料大量帶出造成泛液，一般低真空階段控制在 30min~40min；在高真空階段，反應(yīng)物料較為粘稠，分子鏈長(zhǎng)，分子之間縮合出 EG 也越來(lái)越少，因此，要從較粘稠的物料中抽出少的 EG，必須使真空度提高。 縮聚反應(yīng)時(shí)間 縮聚反應(yīng)時(shí)間也是影響產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)——黏度的重要因素。PTA/EG 漿料，由漿料泵連續(xù)定量地送入第一酯化反應(yīng)器中，在攪拌器的作用下與反應(yīng)器中原有的酯化物完全混合。水蒸氣從塔頂餾出，一部分蒸汽去真空系統(tǒng)做工作蒸汽，另一部分經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝，變成液體進(jìn)入回流罐，其中一部分作為工藝塔塔頂回流液，另一部分液體排入污水管。塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐。每臺(tái)反應(yīng)器均設(shè)有熱媒加熱裝置和 EG 噴淋系統(tǒng)。而物料經(jīng)一定時(shí)間停留后進(jìn)入最終縮聚反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)整溫度、真空度和停留時(shí)間來(lái)進(jìn)一步控制、調(diào)節(jié)聚合物的最終粘度。此系統(tǒng)包括水處理裝置、噴淋水輸送泵、噴林水過(guò)濾器、冷卻塔、真空密封管、冷卻塔密封水加料泵。 圖 4 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作主反應(yīng)器物料平衡關(guān)系示意圖Figure 4 PTA direct esterification condensation Lord reactor continuous operation mass balance relationship schemes—漿料；，—酯化產(chǎn)物；，—預(yù)縮聚物；—PET 熔體；，—上升蒸汽；，—回流 EG；—消光劑R101 R203R102 R201 年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 物料發(fā)生的化學(xué)與物理化學(xué)變化 化學(xué)變化 在 PET 合成過(guò)程中每一個(gè)反應(yīng)器中都發(fā)生著同樣的化學(xué)反應(yīng)，只是各反應(yīng)器中各化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度不同。由于氣液平衡關(guān)系，所以反應(yīng)液中仍含有少量的水。各縮聚釜中生成的 EG 大部分被蒸出，是Ｍ rＭ r0，但由于氣液平衡關(guān)系的存在，反應(yīng)液中仍有少量的 EG。年工作日：300 天/年（24 小時(shí)/天） 。 各縮聚釜蒸出 EG 數(shù)量＝Ｎ T0計(jì)算主要原料（PTA）投料流量PET 熔體流量與 PTA 理論投料流量（Ｍ T180。Ｍ T180。 kg/hPTA 的實(shí)際投料量＝Ｍ T180。166＝ kmol/h 物料衡算計(jì)算過(guò)程①Ｒ101 物料衡算101.　 PTA： kg/h EG：Ｎ T0Ｍ r0Ｍ EG＝ 62＝ kg/h 催化劑：Ｗ T0％＝％　　　　　　　　　　　 ＝ kg/h 合計(jì)：＋＋＝ kg/hH2O：2Ｎ T0ΔxＭ W＝２18 ＝（酯化反應(yīng)生成的水有 97％被汽化） EG：[（1－）] 62/18＝ kg/h（氣相中 EG的摩爾分率為 ） Ｒ101圖 11 Ｒ101 物料平衡示意圖Figure 11 R101 material balance schemes年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 合計(jì)：＋＝ kg/h 　 EG ： kg/h（蒸出的乙二醇經(jīng)分離后全部返回到反應(yīng)器 R101 中，且無(wú)其他組分） 催化劑： kg/h H2O： （1－97％）247。同時(shí)夾帶出極少量的消光劑及催化劑。（Ｍ r－2x＋p） Ｍ EG ?。?（－2 ＋）62 ＝ kg/h 聚合物：Ｎ T039。39。＝Ｎ T039。39。ΔＭ rＭ EG ＝ （－）62 ＝ 合計(jì)：＋＋＋＝ kg/h 圖 14 R202 物料衡算示意圖Figure14 R202 material balance年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)Ｒ202 物料平衡驗(yàn)算：總進(jìn)料量＝ kg/h 總出料量＝＋＝⑤Ｒ203 物料衡算 消光劑： kg/h 催化劑： kg/h EG：Ｎ T039。[Ｍ T＋（2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2－）62 － 218] ＝ kg/h 合計(jì)：＋＋＝ EG：Ｎ T039。 （見(jiàn)表 6） 。能量衡算對(duì)于生產(chǎn)工藝條件的確定、設(shè)備的設(shè)計(jì)是不可缺少的一種化工基本計(jì)算。而能量衡算可為提高能量的利用率，降低能耗提供主要依據(jù)。W——輸入系統(tǒng)的機(jī)械能。 能量衡算步驟熱量衡算的基本步驟為：1)建立以單位時(shí)間為基準(zhǔn)的物料流程圖，確定熱量衡算的范圍；2)在物料流程圖上標(biāo)明已知溫度、壓力、相態(tài)、物流量及組成等已知條件；3)選定計(jì)算的基準(zhǔn)溫度。 各個(gè)反應(yīng)器能量平衡表 8 各個(gè)反應(yīng)器熱量平衡表Table 8 Each reactor heat balance sheet4 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定型設(shè)備的選型 聚合物生產(chǎn)過(guò)程中，聚合反應(yīng)工序是關(guān)鍵工序，聚合物合成設(shè)備是關(guān)鍵設(shè)備。用于連續(xù)操作時(shí)，反應(yīng)器操作過(guò)程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量均一，且多釜串聯(lián)連續(xù)操作產(chǎn)量大，因此，攪拌釜反應(yīng)器在聚合物