【正文】 為羧基的非交聯(lián)支化分子。④ 聯(lián)立⑶、⑹得知，當1＜ xy ＜2時，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。１３. 解： 首先，與其平衡特征有關，在非封閉體系中一般的反應中，K都不夠大。(2) 平均縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應。(4) 摩爾系數(shù)即當量系數(shù)，指起始兩種官能團總數(shù)之比，其值小于或等于1。t=t時，PH=3，[H+]=103，[COOH]0 =[H+]/α=103/α。(8) －OCH2CH2－合成時可選用環(huán)氧烷類單體，通過開環(huán)反應聚合而成。5．寫出偶氮二異丁腈引發(fā)甲基丙烯酸甲酯及過氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反 應式。9．已知某引發(fā)劑（I）的分解圖式如下： 式中HS、 R11．甲基丙烯酸甲酯于77℃在苯中進行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，測得有關數(shù)據(jù)如下：[M] (mol/L)[I]103(mol/L)Rp104[]12． 求證上述實驗數(shù)據(jù)滿足方程 若f＝，, 求kp2/kt值。15．苯乙烯在甲苯中于100℃進行熱引發(fā)聚合。（已知60℃苯的密 ，／ml，設上述體系為理想溶液）17．聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關而僅決定于溫度？氯乙烯單體鏈轉移 常數(shù)與溫度的關系為CM＝ exp(30543/RT)，試求450、55及60℃下的 聚合度。已知丁二烯的 ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol試分析它們對體系穩(wěn)定性的貢獻。s]，[M]＝， N＝1014個/ml，Ri＝1012個/L]/dt=0 2k1[I]+k3[S]/dt=0 k2[R][I] (4) ∴ [S]=(k1[I]/k4)1/2 (6) d[I]/dt = k1[I] + k3[S][HS] = k1[I] + k2[HS]] = 2fkd[I]/kt Rp = kp[M]2 = 107 mol/l13.14．解： = X + Y = 1 ν = ∴ X = , Y = 15.解： (1) 以1/Xn — [S]/[M] 作圖（3—56）由圖得斜率 Cs = ()/() =截距(1/Xn)0 = （2）1/Xn = (1/Xn)0 + Cs[S]/[M]甲苯與苯乙烯摩爾比 [S]/[M] = (1/Xn1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = , 由上圖截距(1/Xn)0 = ∴ [S]/[M] = ()/ = 16.解： Xn = 2ν = 2Rp/Ri ∴ (1/Xn)0 = Ri/2Rp ∴ 1/Xn = Ri/2Rp + Cs[s]/[M] [苯乙烯S]：M=104, 1mol苯乙烯所占體積=104/887=(l) 苯所占體積==(l) [苯M] = (mol/l) Xn = 5000, 1/Xn = Cs = (1/XnRi/2Rp)/([S]/[M]) = (())/ = 17．解： 1. 由于氯乙烯的CM特別大,以致于Rt遠小 于RtrM(P75), 因此:CM僅與溫度T有關, 因此聚合度可由溫度調(diào)節(jié),而與引發(fā)劑濃度無關, 隨T的升高,聚合度降低。 單體：CH2＝CHC6H5，CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHO(nC4H9)， CH2=CHCl，CH2=C(CH3)3COOCH3，CH2O。 6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。計算聚合初期聚苯乙烯的分子量。9．103 mol的萘鈉溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。10．解釋下列名詞： 配位絡合聚合；定向聚合；膨脹聚合；開環(huán)異位聚合；受(可)控聚合； 基團轉移聚合；原子轉移自由基聚合。這種鑒定方法可否用于其它立構規(guī)整性聚合物？15．討論環(huán)的大小對環(huán)狀單體開環(huán)聚合傾向的影響。20．試論述受控聚合的理論意義與實用價值。溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對甚至自由離子，隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（Ｋ值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對甚至自由離子：反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性減少；在無溶劑化作用的溶劑中隨反離子半徑的增大，Ａ＋與Ｂ－之間的距離增大，庫侖引力減小。向單體的鏈轉移常數(shù)（CM≈102～104）比自由基聚合（CM≈104～105）大得多。⑵ 鏈引發(fā)：鏈增長：6. 解：已知因為采用的是惰性溶劑，故無向溶劑的鏈轉移。7．解：根據(jù)以上反應式，每個聚異丁烯分子鏈消耗一分子溴。９.解: 根據(jù)得到：①t=2000秒時，=1000②t=4000秒時，=1500１０.解： ⑴ 配位絡合聚合指的是單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡合物。⑷ 單體開環(huán)過程中發(fā)生異構化，聚合物的重復單元與單體的結構不同的開環(huán)反應稱為開環(huán)異構化反應。反式聚異戊二烯1，4順式聚異戊二烯1，4１２.解：聚合物的立構規(guī)整性含義：可得到聚合物的立構規(guī)整程度。光學異構：分子中含有手性原子(如手性C*)，使物體與其鏡像不能迭合，從而使之有不同的旋光性，這種空間排布不同的對映體稱為光學異構體。故利用溶解度差別來分離有規(guī)立構和無規(guī)立構的聚丙烯是可行的，至于其他的聚合物，要視具體情況而定。3． 當r1 = r2 = 1。并畫出相應的共聚物組成示意圖。(1) 計算共聚時的增長反應速度常數(shù)(2) 比較兩單體及兩鏈自由基的反應活性的大小。？控制共聚物組成的方法有哪幾種？各適用于什么情 況？（丙烯腈和苯乙烯共聚物）時，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比為 24：76。若在醋酸乙烯酯均聚 時加入少量苯乙烯，將會如何？為什么？、e 概念，如何根據(jù)Q、e值來判斷單體間的共聚傾向？、e值計算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的競聚率。、正離子和負離子型引發(fā)體系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。17．某理想共聚體系，r1 = ，r2 = , 原料組成[M1]/[M2]= 1,試求(1) 1 M2 M1 及4 M1序列各占XM1序列的百分數(shù)[(PM1)x]。無規(guī)共聚物：兩種單體單元M1和M2是無規(guī)排列的交替共聚物：兩種單體單元M1和M2嚴格交替排列嵌段共聚物：由較長的M1和另一較長的M2鏈段構成接枝共聚物：主鏈由單元M1(A)組成，而另一單元M2(B)作為支鏈２. 解：３.解：（1）r1=r2=1: , F1=f1, 恒比共聚 （2）r1=r2=0: , F1=, 交替共聚 （3）r10,r2=0: 當[M2]＞＞[M1] 時交替共聚 或r1[M1]/[M2]＜＜1時,F1=1/2,M1耗盡后，共聚合即停止 , 當f2＞＞f1時，F(xiàn)1≈1/2 （4）r1另外還需要指出一點：即方程僅反映了單體組成與瞬間形成的共聚物之間的關系。例如：馬來酸酐：r1= , Q1= , e1= 苯乙烯：r2= , Q2= , e2= 通常以r1的活性大?。?/r2=1/=（苯乙烯的相對活性）（單體M1（苯乙烯）對自由基M2, 大， 表明 , 單體活性大, 小，表明 , 單體活性小, 表明stR1=，R2=。 b）r11，r21，要求的F1接近恒比點組成的情況 在a、b兩種情況下，fF1隨轉化率基本不變。 VAc: Q= , e= Q值相差很大，表明單體活性相差很大，苯乙烯活性Vac由表(67),(68)可知：與StVac活性為7760可見， St (a) VAc (c) St及其與St反應形成的 St后，減緩VAc的聚合速度。Q、e值與單體間的共聚性質的關系如下：⑴Q值相差大的單體對難以聚合；⑵Q、e相近的單體對易發(fā)生理想共聚；⑶e值相差較大的單體對易發(fā)生交替共聚。r2 = = (50℃)丁二烯～丙烯腈r1r2 的值趨向零的程度可判斷交替共聚傾向的大?。╮1r2 愈接近于零，交替共聚傾向愈大），由上述的值可知:上述單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序為：馬來酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯１６.解： ⑴ 每種引發(fā)體系所對應的反應機理：光、BPO、熱——自由基共聚SnClBF3(Et2O)——正離子共聚K（液氨中），Na（液氨中）——負離子共聚⑵ 曲線①為正離子共聚合體系（引發(fā)體系）曲線②為自由基共聚合體系（引發(fā)體系）曲線③為負離子共聚合體系（引發(fā)體系）r11，r21，有恒比點的非理想共聚⑶ 從單體結構看，二單體的取代基都有共軛作用，故熱﹑光﹑BPO 引發(fā)體系引發(fā)的是自由基共聚，r1 = ＜1, r2 =＜1屬于有恒 比點的非理想共聚，且由于r1 r2＜1，說明兩單體的共聚傾向＞自 聚傾向， F1A = （計算得出）。因此苯乙烯的苯基推電子基有 利于正離子活性種穩(wěn)定，故在正離子聚合中苯乙烯均聚占優(yōu)勢， 使F1總大于f1（曲線1） 而甲基丙烯酸甲酯，取代基的吸電子基有利于負離子活性種穩(wěn)定， 在共聚中，其均聚能力大，所以F1總小于f1（曲線3）。第六章、聚合方法、習題與思考題1. 聚合物的化學反應有哪些特征？與低分子化學反應有什么區(qū)別？2. 試分析（聚合物化學反應中）影響大分子鏈上官能團反應能力的主要因素。8． 聚合物的熱降解有哪幾種類型？與聚合物結構有什么關系？PMMA、PE及PVC的熱降 解產(chǎn)物各是什么？9． 什么叫抗氧劑？按照作用機理的不同，抗氧劑可分為哪幾類？10． 聚碳酸酯、聚酯等雜鏈聚合物在成型加工（或紡絲）前都要進行干燥脫水，為什么？１.解：⑴ 如反應前后的聚合度不變，由于原料的原有官能團往往和產(chǎn)物同在一個分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團很難完全轉化，因此這類反應需以結構單元作為化學反應的計算單元。⑷ 對均相的聚合物化學反應，反應常為擴散控制，溶劑起著重要作用。另外，鏈的構象也有一定影響，聚合物呈緊密線團、疏松線團或螺旋線團時，鏈上官能團與小分子反應物反應的活性也并不相同。這類反應在工業(yè)上有諸多應用，例如天然或合成聚合物的官能團反應如酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、水解、醇解等，以及大分子鏈中的環(huán)化反應，含不飽和鍵聚合物的加氫反應。①以BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合，簡寫作S→B→S；②也可用萘鈉使丁二烯先聚合成雙陰離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合，可簡寫作S←B→S；③還可先制備SB，再用適當?shù)呐悸?lián)劑連接起來，記為S→B…X…B←S。通過適當方法使分子量為數(shù)千的低分子量預聚體連接在一起，分子量因而增大的反應，稱為擴鏈。高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學介質及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學組成和結構會發(fā)生一系列的變化以致最后喪失使用價值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。若聚合物裂解后生成的自由基被取代基所穩(wěn)定，一般按解聚機理反應；若斷鏈后形成的自由基活性較高，分子中又含有許多活潑的氫原子，就易發(fā)生鏈轉移及雙基歧化終止，就是無規(guī)斷鏈型；而分子鏈中含有不穩(wěn)定結構（如PVC中存在烯丙基氯），就會發(fā)生取代基脫除。９.解：工業(yè)上使用抗氧劑以降低聚合物氧化速率，抑止聚合物氧化降解