【正文】 etal．． The experiment results showed that： in the condition remended by this paper,under the volume loading is 2． 5kgCOD／ m3d(the sludge loading among 0． 3kgCOD／ kg MLSS除論文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，對論文的 研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。學(xué)校享有以任何方式發(fā)表、復(fù)制、公開閱覽、借閱以及申請 專利等權(quán)利。日 第 l 章緒 論 1． 1課題研究的目的和意義 自從人類發(fā)展煤焦油加工及石油化學(xué)工業(yè)以來，許多新興的工業(yè)有機(jī)物，如：塑 料、人造橡膠、合成纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥等給人類文明寫下新的篇章，但與此同時也產(chǎn) 生了大量的有機(jī)物污染物對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也給人類健康帶來威脅。 水質(zhì)的逐漸惡化，使社會各界和各級政府環(huán)保部門越來越重視廢水的綜合治理， 特別是含有高濃度有機(jī)污染物、 氨氮化合物、懸浮物的各種工業(yè)廢水凈化處理問題。本課題著重研究石油化工行業(yè)中具有代表性的高 含氮高濃度化纖廢水一一己內(nèi)酰胺廢水的處理技術(shù)問題。 ㈣擴(kuò)州 2H，南拶 C C J＼ I＼ (C)2NH。六氫苯甲酸與煙酸反應(yīng)生成混合 酸酐，然后在九級酰胺化反應(yīng)器內(nèi)與亞硝基硫酸進(jìn)行反應(yīng)生成已內(nèi)酰胺硫酸鹽，其中 包含一些磺化副產(chǎn)物，已內(nèi)酰胺硫酸鹽經(jīng)水解后得到己內(nèi)酰胺的酸溶液 (酸團(tuán) )。 己內(nèi)酰胺 (C6H11NO)，作為尼龍 6 的中間體，近年來由于錦綸(尼龍 6)纖維、 錦綸樹脂、聚酰胺、薄膜和人造革以及在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和發(fā)展，需求量也 在不斷增長。 ① 生物脫氮法 生物脫氮通常包括生物硝化和生物反硝化。整個硝化反應(yīng)可以用 總方程式 (3)來表示。2N02 一 247。 J2— H!() {3j 雖然有些異養(yǎng)生物也能進(jìn)行硝化，但硝化中最主要的生物是亞硝酸菌屬和硝酸菌 屬。 反硝化就是在缺氧條件下，由于反硝化菌的作用，將 NOr和 N03還原為 N2的過程。2t ： 0j247。3H!(1247。生物聯(lián)合法達(dá)到排放要求較為經(jīng)濟(jì)。常用空氣或水蒸氣作載氣，前者稱為吹脫，后者稱為汽提。 自然吹脫法依靠水面與空氣自然接觸而脫除溶解性氣體，它運(yùn)用于溶解氣體極度 易解吸、水溫較高、風(fēng)速較大、有開闊地段和不產(chǎn)生二次污染的場合。廢水被提升到填充塔的塔 頂，并分布到填料的整個表面，水通過填料往下流，與氣流逆向流動，廢水在離開塔 前，氨組分被部分汽提，但需保持進(jìn)水的 PH 值不變。如果生成軟質(zhì)水垢，可以安裝水的噴淋系統(tǒng)；而如果生成硬質(zhì)水垢，不論用噴 淋或刮刀均不能消除此問題。1 ． 5H2(}247。因此，該點為折點。Y,曳余氯只消耗 2mg左右的堿 (以 CaC03計 )。 i+Ba2+S,Z‘“12‘l 、 I!“ 。結(jié)果表明，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，出水氨氮平均濃度低于 3mg／ L， MBR 能夠抵抗有機(jī)物沖擊負(fù)荷，氨氮容積負(fù)荷可以達(dá)到 1． 11 kgNH3 一 N／(m3李紅巖等 110】利用一體化膜生物反應(yīng)器進(jìn)行高濃 度氨氮廢水硝化特性研究。與常規(guī)生物脫氮工藝相比，該工藝氨氮負(fù)荷高，在較低的 C／ N 值條件下可 使 TN去除率提高。此種方法目前尚處于小試和中 試階段，影響推廣使用的原因就是再生液難于回收利用。研究結(jié)果表明：采用淹沒式 A／ O 生物膜法處理實驗室配制的己內(nèi)酰 胺廢水，處理效果好，能充分利用廢水中的有機(jī)物進(jìn)行脫氮，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便， 污泥不易流失，掛膜量大。 厭氧菌，好氧菌生物脫氮技術(shù) (A／ O 技術(shù) )作為成熟的己內(nèi)酰胺處理技術(shù)已在歐美 等國家得到較為廣泛的應(yīng)用，如 Morton C G、 Jobbls G 和 Van Laijin F 等【 18— 201 已在此方 面做出多項研究，結(jié)果表明： A／ O 生物脫氮技術(shù)處理己內(nèi)酰胺廢水具有良好的效果， 且生化脫氮系統(tǒng)所產(chǎn)生的剩余污泥比傳統(tǒng)的生化處理方法的少，這是一種同時去除碳、 脫氮的生化處理廢水的方法。 Baxi 等對尼龍廠固體廢棄物 (主要含己內(nèi)酰胺及其低聚物 )的生物處理研究結(jié)果 給出微生物的最適的 pH值為 7． 2【 2l】，而 Ursa Klun 等認(rèn)為【 22】尼龍纖維降解過程中所用木 素菌的最適的 pH值為 6． 25。 國內(nèi)對己內(nèi)酰胺廢水處理技術(shù)的研究起步較晚，這方面的研究較少．但已逐步引 起重視。 青島中達(dá)化纖有限公司綜合上流式厭氧污泥床 +接觸氧化工藝處理錦綸 6 己內(nèi)酰 胺生產(chǎn)廢水中的精餾清洗廢水，先采用絮凝法單獨處理 COD 為 300000mg／ L 的高濃度廢 水回收利用，后采用厭氧一好氧工藝處理綜合廢水，出水達(dá)標(biāo)排放【 33】。己內(nèi)酰胺裝置廢水污染物主 要是有機(jī)物，廢水污染物來自環(huán)已酮車間、已內(nèi)酰胺車間、羥胺車間和硫胺車間的廢 液、堿液、沖洗廢液以及油相和水相排出物。巴陵分公司己內(nèi)酰胺產(chǎn)品部與中南大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院合作，采用～ o 生物脫氮技術(shù)處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水【 3∞7l ，處理裝置經(jīng)過 近幾年的運(yùn)行，結(jié)果表明： NO生物脫氮技術(shù)處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水具有良好的效果， 且生化脫氮系統(tǒng)所產(chǎn)生的剩余污泥比傳統(tǒng)的生化處理法少。各項出水水質(zhì)均達(dá)到國家一級排放標(biāo) 準(zhǔn)【 38】。生產(chǎn)廢 水水量水質(zhì)變化較大，屬于高濃度含氮有機(jī)廢水，處理難度較大。研究 結(jié)果表明 I”J ：以 ENSBR 法處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水效果良好， ENSBR 對COD、 NH3N 的去除均達(dá)到較高水平，出水 COD、 NH3一 N、總氮等各項指標(biāo)均符合國家二級排放標(biāo) 準(zhǔn)，并具有操作彈性大的優(yōu)點，可較好地適應(yīng)來水水質(zhì)水量的變化，處理效果穩(wěn)定。 1． 2． 3． 3 國內(nèi)己內(nèi)酰胺廢水處理技術(shù)存在的問題 國內(nèi)一般生產(chǎn)和使用己內(nèi)酰胺的化工企業(yè) (如中石化巴陵分公司、石家莊化纖股 份有限公司、浙江的金輪集團(tuán)、鷹山石化 等 )的廢水經(jīng)己內(nèi)酰胺回收后，一般出水 COD 仍較高，在 2020— 10000mg／ L 左右， TN 在 150～ 600mg／ L 之間。 根據(jù)這些技術(shù)上的難題，需要尋找可以保持高濃度的污泥濃度、污泥泥齡較長、 對脫碳除氮均有較好效果的生物處理方法。 ③ 有利于生物反應(yīng)器內(nèi) 硝化細(xì)菌的滯留生長。 ③ 膜組件更換頻繁，導(dǎo)致耗材成本過高。 生物倍增技術(shù)相對于傳統(tǒng)活性污泥處理工藝的優(yōu)勢在于：(1)有利于生物反應(yīng)器 中微生物濃度的提高 (MLSS 可達(dá) 89／ L)。通過對石家莊化纖有限責(zé)任公司己內(nèi)酰胺廢水處理的試 驗研究，將得到一系列基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，進(jìn)而通過中試試驗驗證后，達(dá)到在實際廢水處理工 程中應(yīng)用的目的，這對高含氮高濃度化纖廢水處理技術(shù)的創(chuàng)新和實踐具有較為深遠(yuǎn)的 理論和現(xiàn)實意義： (1)該研究將突破傳統(tǒng)活性污泥法的常規(guī)工藝和設(shè)計參數(shù)，開發(fā)一種全新概念的 污水處理新技術(shù)； (2)研究開發(fā)高濃度有機(jī)廢水的處理新技術(shù)，對解決石化企業(yè)污水污染問題具有 現(xiàn)實意義； (3)開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高含氮高濃度有機(jī)廢水處理新技術(shù)，對石化環(huán)保產(chǎn) 業(yè)的發(fā)展帶來較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益。 (4)在試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對生物倍增工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。同時，生物倍增技術(shù)可保證實現(xiàn)污水排放達(dá)到我國國 家一類排放標(biāo)準(zhǔn)，并可達(dá)到歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)，處理廠則避免了進(jìn)一步降低排放以達(dá)到一 類排放時的二次投資。其它工藝的缺點是： 能耗較大；氣孔的阻塞會引起水池的空氣分散不均勻，中斷凈化過程。 ④ 長期實踐證明，生物發(fā)酵程序能夠節(jié)約成本，節(jié)約數(shù)個水池。 生物倍增 BIODOPP 污水處理工藝與其它傳統(tǒng)活性工藝相比具有以下特征：最低 的排放指標(biāo)；小面積的土地占用，是傳統(tǒng)方式的一半：簡單的構(gòu)造導(dǎo)致最低的投資， l， 建設(shè)污水處理廠造價減少一半；最低的能源消耗，處理污水運(yùn)行成本減少一半；工廠 經(jīng)濟(jì)性成倍增加；提高運(yùn)行安全性；簡化運(yùn)行和監(jiān)控過程；顯著改善環(huán)境保護(hù)。 2． 1． 3 生物倍增技術(shù)的技術(shù)革新 a、曝氣技術(shù) 目前國內(nèi)外污水處理工藝中的曝氣工藝在氧動力效率方面是比較低的，僅能達(dá)到 2． 5k902／ kwh 的范圍內(nèi)。 在主要生物處理池中，通風(fēng)區(qū)域根據(jù)峰值時全部的氧氣需要量設(shè)計。開關(guān)壓縮空氣供應(yīng)管道的閥門，就能清洗軟管， 而不用中斷處理過程，這將極大地節(jié)約操作成本，提高操作的安全性和方便性。 c、沉淀裝置 生物倍增技術(shù)不設(shè)置專門的二沉池，而是在生物處理池中設(shè)置快速澄清裝置，采 用斜管沉淀；沉淀污泥直接回流到生物處理池中，控制混合液回流比，進(jìn)而控制了曝 氣池中的污泥量。對一些 大的工廠，尤其節(jié)省能源，甚至可以銷售多余的能源。生物倍增技術(shù)的回流比很大，可直 接把進(jìn)水端的高濃度 廢水進(jìn)行高倍稀釋，而進(jìn)水端的污染物濃度越低，越有利于生物 處理。德國恩格拜環(huán)保技術(shù)公司提供農(nóng)業(yè)、乙醇和生物氣體發(fā)酵、牲畜食物生 產(chǎn)與養(yǎng)魚用的藻類生產(chǎn)的結(jié)合工藝，為開發(fā)研究生物倍增工藝技術(shù)提供背景資料和數(shù) 據(jù)。 1985 年在魚塘和湖泊安裝最長的單一長度為 280 米 BIODOPP 曝氣器，同時改善 浮游動物生產(chǎn)，開發(fā)一種養(yǎng)魚用的專利工藝，發(fā)展一種生物氣體生產(chǎn)的改良工藝并進(jìn) 行包括商用在內(nèi)的能源回收。 為 Akzo 公司建成一家大型工業(yè)廢水處理廠，在格賴茨 (Greiz)的 Akzo 化工有限 公司 (荷蘭 Akzo Nobel 集團(tuán)附屬公司 )使用設(shè)有 600m3BIODOPP 固定床的 BIODOPP． CBT 工藝處理每升含有 800mL 的硫代硫酸鹽 (S2032 一 )和硫代有機(jī)化合物的 難處理工業(yè)廢水，結(jié)果表明符合德國國家標(biāo)準(zhǔn)： COD≤80 ， BOD≤10 。能源消耗大幅下降，將原來的處理能源消耗量減少 10 倍，大大降低了 運(yùn)行費(fèi)用。每月平均出水 TN值是每升 O． 4mg。見下圖 2— 3。 其它工程化實例主要在上海。其進(jìn)入到工廠污水處理廠的 COD 值可達(dá) 13000mg／ L。中國上海牡丹油墨廠污水處理廠的改造工 程見下圖 2— 2— 2— 7。 d． 選用三臺 3kW 的鼓風(fēng)機(jī) (根據(jù)需要選擇性使用 )。 圖 25 上海牡丹油墨有限公司改造前的情況 圖 26 上海牡丹油墨有限公司改造后的情況 (原有的三個處理池 ) (僅使用了其中的一個池子進(jìn)行生物處理 ) 圖 27 改造后的出水水質(zhì)圖 (達(dá)到 COO 值 100mg／ L，廠方以排放水養(yǎng)魚 ) ② 上海制皂廠的污水處理廠工藝改造工程 上海制皂廠是中國第二大精細(xì)化工企業(yè)，日處理污水能力為 12020t。上海制皂廠 的污水處理廠工藝改造見下圖 2— 8。原該企業(yè)日清理污泥量為 2． 4t，現(xiàn)每日清理污泥 1． 44t， 減少 40％污泥量 (污泥含水率： 70％～ 75％ )。 E． 污水處理效果明顯提高：進(jìn)水 COD 值在 800～ 2020mg／ L，波動較大，改造前 出水的 COD 值為 300～ 500mg／ L。 2． 3 中試試驗背景及目的 石家莊化纖有限責(zé)任公司污水處理場最早采用的是荷蘭設(shè)計的～ o， A／ O 工藝，廢 水量約 100m3／ h，但試運(yùn)行多半年，廢水仍不能達(dá)標(biāo)排放，影響了工程驗收。 生物倍增技術(shù)在國外已經(jīng)成功的應(yīng)用在多個污水處理工程中，如市政污水，垃圾 滲濾液，造紙廢水的處理等項目；在國內(nèi)也有一些工程應(yīng)用，如上海油墨廠廢水、上 海制皂廠廢水的處理等項目，但在國內(nèi)的石油化工行業(yè)廢水處理方面經(jīng)驗還比較欠缺。而在生物倍增技術(shù)中，采用一種專利微孔曝氣軟管，該軟管在 曝氣時，能產(chǎn)生均勻的更細(xì)小的微氣泡，其上升速度較小，增加了與水接觸時間，可 將氧傳遞效率提高一倍，其充氧動力效率更是達(dá) NT 5kgO 拈 w圖 3— 1 對比了常見的曝氣方式和 BIODOPP 曝氣方式的曝氣效果，可見大表面 積曝氣比常規(guī)曝氣方式要均勻的多。 圖 3— 1 各種曝氣方式對比圖 若超過這個范圍就需調(diào)節(jié)鼓風(fēng)機(jī)供風(fēng)量，降低供氧量，大大節(jié)省了運(yùn)行能耗。 ④ 空氣提升泵流量的設(shè)計及回流比的選擇 生物倍增工藝混合液不從污泥沉淀池中回流，而是在生物處理池中直接用空氣提 升器將混合液從末端回流到進(jìn)水端，對進(jìn)水進(jìn)行高倍稀釋。 在傳統(tǒng)的活性污泥法中，由于在曝氣池進(jìn)水端的有機(jī)負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于出水端負(fù)荷， 而在整個曝氣池中的單位面積上鼓入空氣量是一樣的，這就造成在曝氣池前端的空氣 量不足，而在后端的空氣量過剩的現(xiàn)象，造成能耗浪費(fèi)。 所以生物倍增工藝中要求控制在出水端的溶解氧濃度在 0． 1～ 0． 3mg／ L，只要有溶解氧 富余出來，就說明池中微生物已經(jīng)不再需要更多的溶解氧來代謝有機(jī)