【正文】 合物，具有含水率高、 含油量大以及含有多種大量的有害物質(zhì)的特點(diǎn)，屬高危險(xiǎn)污染物。 process scheme。 本文對(duì)含油泥砂的基本性質(zhì)進(jìn)行了概括，并對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外含油泥砂的主要處理工藝方案進(jìn)行了總結(jié)、對(duì)比。中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)論文 本 科 畢 業(yè) 論 文 題 目： 含油泥砂處理工藝方案研究 學(xué)生姓名：陳發(fā)坤 學(xué) 號(hào)： 08042102 專業(yè)班級(jí)：過(guò)程裝備與控制工程 081班 指導(dǎo)教師： 金有海教授 王振波教授 2020年 6月 19日 中國(guó)石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)論文 摘 要 含油 泥砂 是油田 、煉化 企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中 產(chǎn)生 的 一種富含礦物油的黑色粘稠狀固體廢棄物，它來(lái)源廣泛、 種類繁多、 成分 復(fù)雜 、危害性大。因此，在能源越來(lái)越短促、環(huán)保要求越來(lái)越高的今天，如何處理含油泥砂依然是困擾著每個(gè)油田、煉廠的難題。 basic properties。未來(lái) 世界對(duì)烴類需求 的不斷上漲，未來(lái)能源的巨大缺口在很大程度上要依靠從含油泥砂等工業(yè)廢棄物再回收利用來(lái)彌補(bǔ)。按照新的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)，許多企業(yè)對(duì)含油污泥的處理處置很難達(dá)到要求；一些企業(yè)含油污泥堆存填埋數(shù)量巨大 ，遺留環(huán)境污染隱患突出，同時(shí)根據(jù)新的 《 排污收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)及計(jì)算方法》， 含油污泥按危險(xiǎn)廢物 1000 元 /噸的收費(fèi)，企業(yè)排污成本負(fù)擔(dān)加重。如由 Paul 等人 [1]發(fā)明了一種綜合利用油泥的方法 ： 將油泥與水泥生料混合，攪拌均勻，磨成粉末后送入回轉(zhuǎn)窯制取水泥熟料。如河北省辛集市的賈茂郎等人 [2]采用含明礬、食鹽溶液在加熱 (70— 90℃ )條件下，將油泥分散和初級(jí)分離，經(jīng)初級(jí)分離第 1章 前言 2 的原油又經(jīng)離心分離后得到進(jìn)一步凈化。為此中國(guó)石化集團(tuán)公司和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司的多個(gè)油田和一些科研單位都對(duì)含油泥砂的治理做了大量研究工作，取得了一定進(jìn)展，提出了許多含油泥砂無(wú)害化處理和資源化處理的方法，但由于許多方法不具備簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)用和普遍適用性，難于廣泛推廣應(yīng)用 。因此在對(duì) 含油泥砂 進(jìn)行無(wú)害化處理的過(guò)程中，也應(yīng)該 考慮將其資源化，“變廢為寶”， 綜合利用。 本文 將主要調(diào)查研究各種處理方案的優(yōu)缺點(diǎn)，力爭(zhēng)可以找到一種既經(jīng)濟(jì)高效、簡(jiǎn)單易行，又綠色環(huán)保的處理方案。 （ 3）按照 簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)高效、 綠色環(huán)保的理念，從多種方案中找出最優(yōu)方案。 含油泥砂的來(lái)源 原油開(kāi)采 、油田集輸中轉(zhuǎn)、煉油廠污水處理是產(chǎn)生含油泥砂的三個(gè)主要過(guò)程。油品儲(chǔ)罐在儲(chǔ)存油品時(shí)，油品中的少量機(jī)械雜質(zhì)、沙粒、泥土 、 重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質(zhì)等重油性組分沉積在油罐底部 ， 形成罐底油泥。含油泥砂的水合性和帶電性形成了穩(wěn)定的分散狀態(tài)。大量未經(jīng)過(guò)處理的含油泥砂已成為油田和煉油廠的沉重負(fù)擔(dān)。 污泥顆粒細(xì)小，呈絮凝體狀，密度差小 (油、水密度接近 )、含水率高 (一般在 40% ~90%之間 )、持水力強(qiáng)，且充分乳化，粘度較大難以沉降，并且穩(wěn)定性差，容易腐敗和產(chǎn)生惡臭，污染空氣，在生產(chǎn)及環(huán)保中產(chǎn)生極大的危害性。特別是在三次采油過(guò)程中大量使用各種化學(xué)藥劑，更增加了處理的難度。在資源如此短缺的今天，如此之高的含油量足以讓每個(gè)國(guó)家為之垂涎。它們粘著于土壤顆粒表面上，改變了土壤性質(zhì)，破壞第 2章 含油泥砂基本性質(zhì) 5 了土壤結(jié)構(gòu)及土壤微生物的 生存環(huán)境。石油類物質(zhì)還可能通過(guò)影響土壤酶的活性，從而干擾作物生長(zhǎng)。到目前為止，總共發(fā)現(xiàn)了 2020 多種、四大類可疑致癌化學(xué)物質(zhì)，其中第一類就是以多環(huán)芳烴 (PAH)為主的有機(jī)化合物，在各國(guó)的有機(jī)污染物控制名單中，這一類物質(zhì)均被列為優(yōu)先控制污染物。這些污染物隨著大氣運(yùn)動(dòng)。為確保注水水質(zhì)，防止懸浮物在系統(tǒng)中惡性循環(huán)，每天被迫外排大量的污水既造成了水資源浪費(fèi)又污染了環(huán)境。 總之，含油污泥產(chǎn)生如果不 采取合理的措施進(jìn)行處理，不僅嚴(yán)重影響原油開(kāi)采行人員的生命健康，而且含油污泥體積龐大，不但占用耕地，還會(huì)對(duì)周圍土壤、水體、空氣都造成污染，伴有惡臭氣體產(chǎn)生，污泥含有大量的病原菌、寄生蟲 (卵 )、銅、鋅、鉻、汞等重金屬，鹽類以及多氯聯(lián)苯英、放射性核素等難降解的有毒有害物質(zhì)。每種處理方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，下面就分別介紹一下這幾種處理方法的運(yùn)用及各自的優(yōu)缺點(diǎn)。該方法是美國(guó)環(huán)保局處理含油泥砂優(yōu)先采用的方法，目前主要用于落地污泥的處理。瀝青質(zhì)原油從含油泥砂中分離出來(lái)后會(huì)浮到堿液中，而泥砂會(huì)沉到罐底。經(jīng)熱化學(xué)洗滌可回收泥中 85%左右的原油，但處理后剩余干泥的含油量一般 3%~5%左右，高于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》 (GB4284— 1984)的含油標(biāo)準(zhǔn) (3000 mg/kg)。 熱化學(xué)法 含油污泥由于含有泥砂 、 原油 、 各種化學(xué)處理劑、污水等多種復(fù)雜成分 ， 形成了穩(wěn)定膠態(tài)體系 ， 外觀為固態(tài)或半液態(tài) 。因此，一種優(yōu)良的清洗劑應(yīng)具有兩種基本作用，一是降低原油與污泥表面的結(jié)合力，具有使原油脫離污泥的能力；二是具有防止原油再沉 積的能力。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)化裝置檢測(cè)取得的數(shù)據(jù)基本一致。 離心處理法 該方法是通過(guò)在含油泥砂中加入一定量的水以及一定比例的有機(jī)高分子絮凝劑或者無(wú)機(jī)混凝劑，在增溫的措施下實(shí)施原油的回收。藥劑的效果受含油泥砂的性能影響很大，油乳化越嚴(yán)重，處理效果越差，溫度越高，處理效果越好。 缺點(diǎn)：不適于含油 量較小的含油泥砂，用離心法回收原油成本太高，沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在此工藝中，來(lái)自油田污水處理系統(tǒng)的含油污泥，經(jīng)過(guò)浮選處理后，污泥可被分為三部分 ： 回收水、尾泥、浮渣。超臨界流體溶劑有丙烷、三乙胺、重整油和臨界液態(tài) CO2 等 [7]。 浮選是一種有效的固液分離方法 ， 特別對(duì)于那些密度小于水的顆粒 ， 以及非常細(xì)小的顆粒 ， 更具有特別的優(yōu)越性。浮選可以很好的完成這兩部分的分離。而從分離間中出來(lái)的原油 ， 含水率小于 % (體積比 )， 可供煉廠煉油使用。目前，該方法適用于理論及實(shí)驗(yàn)室階段。 缺點(diǎn)： 流程長(zhǎng) ， 工藝復(fù)雜 ， 處理費(fèi)用高 。美國(guó)、英國(guó)、荷蘭、瑞士等國(guó)廣泛采用該法。 地耕法處理含油污泥最大優(yōu)點(diǎn)在于 ， 它是通過(guò)天然過(guò)程將石油烴轉(zhuǎn)化為無(wú)害的土壤成份的 ， 運(yùn)行費(fèi)用低。 優(yōu)點(diǎn)： 通過(guò)天然過(guò)程將石油烴轉(zhuǎn)化為無(wú)害的 土壤成份 ， 運(yùn)行費(fèi)用低 。堆肥法適用于較高烴類含量的含油污 泥及冬季較長(zhǎng)的地區(qū)。處理后的含油廢棄物可填埋或施用農(nóng)田。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 115 天后，油泥的毒性顯著降低， EC50 值從 士 mg/ml 升高至 士 8 mg/ml， TPH 含量從 123 士 1g/kg 降至 士 g/kg，飽和烴的降解率達(dá)到 %，芳烴的降解率達(dá)到 %， 非烴 (瀝青和膠質(zhì) )的降解率達(dá) %。 （ 3） 生物反應(yīng)器法 生物反應(yīng)器是一種將含油泥砂稀釋于營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器。生物反應(yīng)器法處理后的廢棄物：液體部分可排入處置井（坑、池）或另作他用；固體部分可施用于田地。 陳書林等 [13]對(duì)江蘇油田不同井站油罐和三相分離器的油泥、油砂，在預(yù)制床上采用第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 13 多級(jí)分段法堆置處理技術(shù)進(jìn)行生物修復(fù)，通過(guò)加入油水分離處理劑、氧化菌劑、復(fù)合菌劑、肥料、堆腐材料和 H2 O2 ，控制混合物的水分和 PH 值，當(dāng)油泥、油砂中原油總量為 104 ~105 mg/kg時(shí)，經(jīng) 2 個(gè)月的運(yùn)行，石油總量的去 除率可達(dá) %~%，其中烷烴去除率 30%，環(huán)烷烴去除率可達(dá) 98%，芳香烴去除率可達(dá) %。與物化法和生物法相比，熱處理法的優(yōu)勢(shì)在于處理周期短、占地面積小、可實(shí)現(xiàn)最大程度的減容（ 80%— 90%），而且適用范圍更廣。焚燒的好處是把爐渣和灰分中的可分解性物質(zhì)降低到最低限度。目前國(guó)內(nèi)焚燒爐類型主要有：方箱式、固定床式、流化床式、耙式爐或回轉(zhuǎn)窯等爐型。將含油污泥加熱后 ， 石油中的輕質(zhì)組分揮發(fā) ， 剩余的重 質(zhì)組分 (主要是瀝青質(zhì) )粘附 在固體殘?jiān)?。與 粘 土按一定的重量比 (污泥占 30%左右 )混合均勻，污泥粒度小于 60 日，成型壓力為 20MPa。 缺點(diǎn)：采用焚燒法處理無(wú)法回收含油泥砂中大量的原油 ， 造成能源浪費(fèi)，另外 ， 焚燒法 費(fèi)用昂貴 ， 同時(shí)要消耗助燃劑 ， 為了使燃燒產(chǎn)生的氣體達(dá)到環(huán)保要求 ， 需要采用投資巨大的除塵與氣體洗滌設(shè)備。其過(guò)程主要是將含油污泥在絕氧條件下高溫加熱，原油輕組分與水分受熱首先蒸發(fā)出來(lái)，不能蒸發(fā)的原油重組分通過(guò)熱分解作用轉(zhuǎn)化為輕組分，再以氣態(tài)形式從土壤蒸發(fā)出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)原油與泥砂分離的目的。而且，由于是缺氧分解，可以避免廢棄物中硫、氮、重金屬等有害成分對(duì)環(huán)境的二次污染，無(wú)需昂貴的洗氣裝置。熱解法雖然優(yōu)點(diǎn)很多，但是因?yàn)槠湓O(shè)備投資大、技術(shù)要求高，目前國(guó)內(nèi)對(duì)含油污泥的熱解技術(shù)研究并不充分，因此在實(shí)際的油田和煉油廠的含油污泥熱解應(yīng)用較少。 從表 31 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn) ， 停留時(shí)間相同條件下 ， 溫度升高有利于降低含油污泥中殘余油量 ， 但是從油的回收率上來(lái)看 ， 溫度過(guò)高不利于油的回收 ， 不凝氣產(chǎn)量增大 ， 溫度適中更有利于油品的回收。溫度為 500℃ ， 時(shí)間為 50min 熱解后油品和泥砂分析結(jié)果見(jiàn)表 3表 33。熱解后泥砂含有部分殘?zhí)?， 含碳量隨著初始實(shí)驗(yàn)樣品中含油率的增加而增加。本中試裝置采用電加熱 ， 因此 能耗可通過(guò)電度表直接計(jì)量 ， 折 算每處理 1t 含油量為 %的含油污泥約需要標(biāo)準(zhǔn)煤 81kg， 天然氣 68m3 ， 可以看出能耗不高。 （ 3） 焦化法 石油焦 (優(yōu)秀的碳質(zhì)材料 )是石油烴在熱破壞 下深度轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)品。由于油泥中含有一定數(shù)量的礦物油，其組成主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等，其中以礦物油重質(zhì)組分居多。在此條件下洗油效率可以達(dá)到 %，產(chǎn)品主要是汽油、柴油和蠟油。 填埋法 將干燥后的泥砂鋪成有一定厚度的薄層，壓實(shí)，并覆蓋土壤。沒(méi)有做任何處理的含油泥砂直接填埋處理后，里面的烴類物質(zhì)需要很長(zhǎng)時(shí)間才能被分解，容易造成二次污染，如果含有重金屬更是對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染危害。這種處理方法很大程度地減少了含油泥砂中有害離子和有機(jī)物對(duì)土壤的侵蝕和瀝濾，從而減少其對(duì)環(huán)境的影響和危害。環(huán)境專家認(rèn)為，安全土地填埋場(chǎng)最易接受處置經(jīng)固化處理后的含油泥砂。固化后的含油泥砂達(dá)到對(duì)環(huán)境無(wú)害的程度。 缺點(diǎn)：固化方法在一定程度實(shí)現(xiàn)了含油泥砂無(wú)害化、 減量化處理，但它沒(méi)有實(shí)現(xiàn)資源化，造成能源浪費(fèi)；另外，固化所用的有機(jī)固化劑，像酚醛樹(shù)脂、聚酯、環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺凝膠體、聚丁二烯等可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。其中，不同的電極設(shè)計(jì)，泥沙懸浮物，各種助劑等因素影響最終的處理結(jié)果。 超聲波法 由于具有無(wú)污染、無(wú)排放、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，超聲波成為國(guó)內(nèi)研究振動(dòng)破乳、乳化技術(shù)的熱點(diǎn)研究 方向之一。 (2) 聲 空化作用 ： 聲空化，特別是油泥界面間的空化可以迅速分離油和無(wú)機(jī)固體。 將水或洗滌劑與油泥砂以質(zhì)量比為 5： 1（超聲波處理油泥砂脫油實(shí)驗(yàn)研究） 進(jìn)行混合 ， 預(yù)熱至 50℃ ， 在超聲波頻率為 40kHz、 兩 種功率 (80W 和 100W)的條件下 ， 脫油處理數(shù)分鐘 ， 考察超聲波功率及洗滌劑對(duì)油泥 砂脫油率的影響 ， 結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)條件下 ，脫油率隨著超聲波作用時(shí)間的增加而增加?？傊?，這 4 種效應(yīng)一方面可以減少油層厚度 ， 加速整個(gè)油泥砂清洗系統(tǒng)的液 固傳質(zhì)過(guò)程 ； 另一方面 ， 由于超 聲波可以使得清洗液進(jìn)行強(qiáng)烈湍動(dòng) ， 產(chǎn)生很多旋渦 ， 增加攪拌作用 ， 油泥砂表面的油在聲壓和液體微射流等作用下被撞擊 ， 發(fā)生內(nèi)塌而迅速被剝離下來(lái)并乳化 ， 使油和泥砂得以分離。 這是樣品粒徑和比表面積不同而引起 ， 前者粒徑大、比表面積小 ， 油在泥砂表面的黏附力不強(qiáng)的結(jié)果。 與其相似 ， JSYN 樣品脫油率由 30℃ 時(shí)的 % 增加到 50℃ 時(shí)的 %， 當(dāng)溫度進(jìn)一步升至 70℃ 時(shí)脫油率為 %。 超聲波法的工藝流程圖如圖 312 所示： 11234687 95含油泥砂空氣 圖 312 超聲波法的工藝流程圖 1— 輸送帶 2— 攪拌器 3— 超聲波反應(yīng)器 4— 洗滌劑 罐 5— 液體 離心 分離器 6— 離心式脫水機(jī) 7— 油水分離器 8— 水槽 9— 油罐 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 23 優(yōu)點(diǎn)：無(wú)污染、無(wú)排放、能耗低。凍結(jié)熔融法在含油污泥冷凍后，利用水與油份不同的凝結(jié)溫度，在冷凍的情況下，水產(chǎn)生的冰格固體顆粒分離含油污泥中的油份。 目前為止，國(guó)內(nèi)外在凍融法處理含油污泥的研究還非常有限，比較多的著重于機(jī)理及 理論論證，積累下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為有限，并且在處理設(shè)備的設(shè)計(jì)方面還處于空白，有待進(jìn)一步的研究。 第 3章 含油泥砂處理工藝方案研究進(jìn)展 24 含油泥砂處理方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比 表 34 含油泥砂處理方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比 處理方法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 熱水洗法 洗油效率高， 成本小 難于處理含油量較高的泥砂 熱化學(xué)法 洗油效率 高 成本高，易產(chǎn)生二次污染 離心處理法 處理速度快，對(duì)于含油量較高 的含油泥砂處理效果較好 不適于含油量較小的含油泥砂；成本太高，沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值 溶劑萃取法 適用性廣，洗油的效率高 流程長(zhǎng) ， 工藝復(fù)雜 ， 成本高 地耕法 通過(guò)天然過(guò)程將石油烴轉(zhuǎn)化為 無(wú)害的土壤成份 ， 成本低 凈化過(guò)程緩慢 ， 不適于冬季較長(zhǎng)