【正文】 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有 關(guān)關(guān)配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有配位數(shù)的大小與配位體的性質(zhì)有 關(guān)關(guān)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 6. 螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物 (Chelate)是多齒配位體以 2個(gè)或 2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子 )。前者為簡(jiǎn)單絡(luò)合物，后者為螯合物。 例如[CrCl2(H2O)4]Cl。例如 [Ag(NH3)2](OH)和 [CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀 (I)和一氯化二氯 ” 分開 ， 最后一種配位體名稱之后綴以 “ 合 ” 字；配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭 “ 一 ” 、 “ 二 ” 等漢語(yǔ)數(shù)字表示， 中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示 。四水合鉻（ Ⅲ ） Solution Question 2 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 寫出下列配合物的化學(xué)式： （ 1）羥基 硝基 這樣一類絡(luò)合物叫 外軌絡(luò)合物(Outer orbital plexes)。 sp3d2雜化 （有 4個(gè)不成對(duì)電子） 六配位的配合物Outer or bital co mp le xe s六配位的配合物上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小 ,如氰基 (CN,以 C配位 ),氮 (NO2, 以 N配位 ),較易給出孤電子對(duì) ,對(duì)中心離子的影響較大 ,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,(n1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位 (需要的能量叫 “ 成對(duì)能 ” , P) 騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對(duì) , 形成內(nèi)軌配合物 。 ( B . M . ) )2( ?? nn?上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 某些過渡金屬離子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n μ/μB(計(jì)算值 ) μ/μB(實(shí)驗(yàn)值 ) ～ ～ ～ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心離子 )2( ?? nn?上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 沒 有 磁 場(chǎng)樣 品磁 鐵 磁 鐵沒 有 磁 場(chǎng)樣 品磁 鐵 磁 鐵上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？ Solution 根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 181。 其能量差用符號(hào) △ T表示： △ T ＝ E(t2g) － E(eg) 在球型場(chǎng)中 在四面體場(chǎng)中上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 d 軌道在平面正方形場(chǎng)中的能級(jí)分裂 egt2 gdx2– y2dz2dxydxzdyz在球型場(chǎng)中在球型場(chǎng)中dx2– y2dxydz2dyzdxzΔ02 / 3 Δ01 / 1 2 Δ0在平面四邊形場(chǎng)中ΔΔΔ在平面四邊形場(chǎng)中上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 不 同 晶 體 場(chǎng) 中 ? 的 相 對(duì) 大 小 示 意 圖 ? = 4 . 4 5 D qE = 2 . 6 7 D qE = 1 . 7 8 D qE = 0 D qE = 4 D qE = 6 D q? = 1 0 D qE = 1 2 .2 8 D qE = 2 . 2 8 D qE = 4 .. 2 8 D qE = 5 . 1 4 Dq2zd22dyx ?xydyzxz dd?s= 1 7 . 4 2 D q四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)d?d?d?d?四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)能量能量上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 3. 影響 ?的因素 (中心離子 , 配位體 , 晶體場(chǎng) ) (1) 中心離子 M 對(duì) ?的影響 ： [CrCl6]3 [MoCl6]3 ?o /cm1 13600 19200 主量子數(shù) n增大， ?o增大 : [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm1 17600 14000 電荷 Z增大， ?o增大 : 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (2) 配位體對(duì) ?的影響 (弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體 ): 初步看作是配位原子電負(fù)性的排列： 鹵素 () 氧 ( ) 氮 () 碳 () 不同配位體所產(chǎn)生的 △ 0不同 ， 因而 △ 0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的量度 。 根據(jù)題目給出的信息 ， 該配合物應(yīng)為高自旋 t2g5eg2組態(tài) 。 相加混合中 , 原色 (primary color)是指混合后能產(chǎn)生白光的任何三種顏色 。 如果物質(zhì)吸收了一種原色或一種復(fù)色 , 反射或透射光則是其補(bǔ)色 。 與 其 對(duì) 應(yīng) 的波長(zhǎng)為 500 nm左右 （ 相應(yīng)于可見光的綠色波段 。 利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同 。 [Cr(H2O)6] 3+吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色 。 Question 10 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 利用分子軌道也可以說明配位化合物的化學(xué)鍵。 等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性 ，這樣的混合物叫 外消旋混合物 (Racemic mixture)。 顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān) 。 N原子配位時(shí)產(chǎn)生硝基絡(luò)合物 ， O原子配位時(shí)則形成亞硝基絡(luò)合物 。 L1 NH3 )A g(N H 23 ? L0 . 1 0 m o l))A g (N H 123 ，?? ??(c Lm o l01)OS 1232 ?? ?? .(c )A g(N H 23 ? Lm o l01)NH 13 ，??? .(c解： 46133232θf(wàn)05723θf(wàn) 10))O(A g ( S 10))(A g ( N H .. ?? ?? KK已知：xxxxccc21 . 2 0 . 1 0 20 . 8 0 0 . 1 021 . 0 0 . 1 0 10021 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 0 . 1 0 2 N H O(S Ag O2S )NH Ag ( 3323223223????????????衡平反應(yīng)后反應(yīng)前.)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 13182386226226057461323θf(wàn)3232θf(wàn)Lm o l21( N HLm o l1078)( A g ( N H1078 106280021100 1062280022110010621010( A g ( N H)O( A g ( S?????????????????????????????.).)......).().)(.(.)))..ccxxxxxxxKKK很小該題主要是對(duì)該題主要是對(duì) 兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性進(jìn)行判斷進(jìn)行判斷con ti n u econ ti n u e上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (1) 顏色的改變 ????????? ???????????? ???????3624K N C S362FNH N a F32F e FC o ( N C S )F e FCoFeCo 4或掩蔽效應(yīng) O6HC o ( N C S )4 N C SO)C o ( H101010( Fe ( N C S )( Fe F6 N C SFe F 6FFe ( N C S ) O6HFe ( N C S ) 6 N C SO)Fe ( H224262261931536θf(wàn)36θf(wàn) 3636236362??? ??????????????????????蘭色丙酮無(wú)色血紅...))KKK4. 配合物形成時(shí)的特征 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (2) 沉淀溶解度的改變 2222232422323223222323COOHC a YYH( s )C a C O H g I2Is) (H g IA g IIs) A g I (Br)OA g ( SO2Ss) A g B r (O2HCl)A g ( N HOH2 N HA g C l ( s )??? ????????? ???? ????? ?????? ???????????????配體的加合反 應(yīng)金 紅黃色淡黃色色(3) 氧化還原性的改變 應(yīng) 反 不 IFe ( C N )I2 Fe2I2 Fe36223???????? ???上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (4) 溶液酸堿性的改變 4θa 106. 6 ???K10θa ???KB F 3 ( g ) + H F ( a q ) H + ( a q ) + [ B F 4 ] ( a q )H 3 B O 3 + 2HCRCHRO HO HH + +HCR OCHR OBOOHCCHRR+ 3 H 2 O上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 例 3. 計(jì)算含 例如 [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O = 109 θf(wàn)K[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O = 1017 θf(wàn)K螯合反應(yīng)中混亂度增加得更大螯合反應(yīng)中混亂度增加得更大 , , 因因而熵效應(yīng)更有利。 大環(huán)效應(yīng)導(dǎo)致的高穩(wěn)定性極大地?cái)U(kuò)展了堿金屬配位化學(xué)配位化合物的研究范圍。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 P t C lC lC lC l2N H 3C lP t C lC lC lN H 3N H 3C lP t N H 3C lC lN H 3P t N H3H 3 NN H 3N H 32N H 3C lP t N H 3C lN H 3N H 3N H 3C lP t C lC lN H 3N H 3二 . 反位效應(yīng) (Trans effect ) 在平面四方形配合物的配位體取代反應(yīng)中 , 離去基團(tuán)的取代速率會(huì)受到其反位配位體的影響 , 化學(xué)上稱這種這種現(xiàn)象為反位效應(yīng)