烯醇負離子及烯胺作中間體的合成反應-預覽頁
【正文】 例 2 ：OH 3 COH 3 C堿C C HOC COC COHRC COC O RC COC H2C H2C O C H3C COCR XRRO HR C O O C2H5C H2= C H C O O C H3R C O RC 烴 化C 酰 化1 ， 4 加 成醇 醛 縮 合 反 應一、 活性亞甲基化合物的烴化 ( X, Y: COR’, COOR’, CN, NO2 等） C H3C O C H2C O O E tC H2( C O O E t )2C H2( C O C H3)2OOOO1 . E t O N a / E t O H2 . n B u B rn B u C H C O C H3C O O E t6 9 7 2 %1 . E t O N a / E t O H2 . C2H5C H B rC H3 C2H5C H ( C O O E t )2C H38 3 8 4 %K2C O3/ C H3IC H3C O C H3C H 3 C O C H C O C H 3C H37 5 7 7 %OOOORRR X / K2C O3T E B A / C H C l3R X C H 2XY+E t O N aC HXYR烴化試劑 （ 1） 鹵代烴 ： 伯、仲、烯丙基、芐鹵均好。 XR C O C H C O RR 39。必須采取特殊步驟以控制其區(qū)域選擇性。ROC H On B u S H或 P h N H C H 3ROC HS B u n1 . t B u O K2 . R 39。 n B u L i/ T H F / 7 8 0 CR 39。 O C H 3O L iRR 2 XC C O O C H 3RR 39。 若將酮形成烯醇負離子（ RCO） 2O及 RCOCl亦可作?；瘎?.但與烴化不同 ,O?；狈磻容^嚴重 : 不對稱酮?；瘯r，活性次序 為： C H 3 CO R C H 2 CO C H CORRC COR C lR COC lM+ 溶劑 O?；? C?；? Li DME 99% 1% Li Et2O 94% 6% MgBr Et2O 52% 48% CH C C H 3O M( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 C O ) 2 O CH C C H 3O C O C H 3( C H 3 ) 2 C H + C H( C H 3 ) 2 C H C O C H 3C O C H3活性亞甲基化合物的酰化 C H2( C O O E t )2M g ( O E t )2E t O O E tO OM gO E tR C O C lo r ( R C O )2O E t O O E tO OC O RH3OR C O C H 3 6 6 ~ 8 5 %R C HE t OO OM gR 39。 C O C lRO OC O R 39。 O HII、烯胺作為中間體的合成反應 C C O+ EC C OE烯 醇 負 離 子C C N烯 胺+ EC C NEH 3 OC C OE烯胺的制備 C C OH+ H NRRC CHNRRO HC C NRR+ H 2 O共沸蒸餾 ， 催化劑 ： TsOH， TiCl4， K2CO3，分子篩 常用的仲胺 : NH NHONH 不對稱酮： 烯胺反應時的特點： （ 1） 中性條件下反應，比較溫和，沒有堿催化 Aldol 等副反應。 C C NC C NRH 3 OC C OR+ R XN 烴 化C C NRC 烴 化NC H2C HOC H2C NO5 3 %6 7 %C H3O3 7 %C H2O C H3O4 0 %C H2C O O E tO5 8 %C H2C O E tO6 0 %C H2P hO5 3 %C H2醛與簡單 RX，幾乎全部生成 N烴化產(chǎn)物 i、增加 N烴化的體阻 ii、增加 223。B u L iR C NCR 39。B u L i RC NCR 39。RC O
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