【正文】 3. 物理儀器測定結(jié)構(gòu)的一般原理 Chapter 4 E=hν=h 紫外光譜 ： 常用來表征分子中重鍵的情況，特別是共軛體等。 Chapter 4 紅外光譜 基本原理 重要官能團(tuán)吸收區(qū)域 紅外吸收光譜圖及其解析 Chapter 4 基本原理 1. 化學(xué)鍵振動(dòng)的類型 (1) 伸縮振動(dòng) 成鍵的兩原子沿鍵軸方向伸長和縮短的振動(dòng)稱為 伸縮振動(dòng) ，常用 ν 表示。 Chapter 4 ③ 同一原子上有幾個(gè)鍵，振動(dòng)會(huì)發(fā)生互相影響。 Y—H， Y=Z和 Y≡Z振動(dòng)頻率比分子的C—C鍵的振動(dòng)頻率高得多，也可以看成獨(dú)立的。 H HCH HCC CH HCC C C CH HCC C剪式 搖式 擺式 扭式 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) Chapter 4 2. 產(chǎn)生紅外光譜的條件 （ 1）紅外光輻射的頻率與分子中鍵振動(dòng)的頻率相當(dāng)時(shí)，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。其又分三個(gè)小區(qū)： Chapter 4 ① YH伸縮振動(dòng)區(qū)（ 3700～ 2500cm1） 主要是 O—H， N—H， C—H等單鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。能反映化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。吸收峰不是一條線而是寬帶，又稱譜帶。 (4)如果是已有的化合物，查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。 ? 720cm1有峰 ,是 CH2結(jié)構(gòu)特征。 Chapter 4 Chapter 4 實(shí)現(xiàn)共振有兩種方法： (1) 固定外磁場強(qiáng)度 H0 不變，改變電磁波頻率 ν ，稱為 掃頻 。當(dāng)磁場達(dá)到 H0時(shí)，試樣的一種質(zhì)子發(fā)生共振。 Chapter 4 2. 化學(xué)位移表示方法 用四甲基硅烷 [（ CH3)４ Si， TMS]作參考物，其化學(xué)位移 δ 為零，樣品中某一種 H的化學(xué)位移 δ 由下式計(jì)算。 b 與氧和氮相連的質(zhì)子的化學(xué)位移與溫度和溶液濃度有關(guān)，與分子締合情況有關(guān)。 例如， 醇分子中 OH基上的 H形成氫鍵時(shí)， δ=～ 酸分子中 OH基上的 H形成氫鍵時(shí)， δ=10～ 13 (4)其他因素影響： 范德華效應(yīng)，溫度，溶劑都要影響化學(xué)位移。 磁不等性質(zhì)子 ：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。 Chapter 4 2. 積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目 乙醇的 HNMR譜 Chapter 4 在核磁共振譜圖上，有一條從低場向高場 的階梯式曲線，稱為 積分曲線 。 例如：上圖中 a、 b、 c三組峰積分曲線的高 度分別為 、 6，相當(dāng)于 3:2:1，正是 a、 b、 c三組質(zhì)子峰代表的質(zhì)子 3:2:1，是乙醇 的 CH CH OH上質(zhì)子數(shù)的比值。 Chapter 4 (3) 裂分規(guī)律： – （ n+1）規(guī)律：一組磁等性質(zhì)子與相鄰的一組n個(gè)磁等性質(zhì)子相偶合，此組磁等性質(zhì)子吸收峰裂分成（ n+1）重峰，稱為（ n+1）規(guī)律。 (5) 一組裂分峰的化學(xué)位移 每組裂分峰的化學(xué)位移，由這組裂分峰的化學(xué)位移中點(diǎn)決定。 2. 一張 1HNMR譜圖可提供的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的信息 Chapter 4 (1) 由圖上吸收峰的組數(shù)，可以知道分子結(jié)構(gòu)中磁等性質(zhì)子組數(shù)目。 (5) 由裂分峰的外觀或偶合常數(shù)，可知哪些磁等性質(zhì)子是相鄰的。這些情況與譜圖一致，所以是 3,3二甲基 1丁炔的核磁共振譜圖。 1. 概述 Chapter 4 2. 13CNMR的化學(xué)位移 ? 13C的化學(xué)位移 δc （為了與 H譜的區(qū)別，用 δc表示）是 13C周圍電子屏蔽的結(jié)果。 ? δc是判斷 C在碳架中位置的依據(jù)。 1,3丁二醇的 13CNMR譜 (a)質(zhì)子去偶譜 (b)質(zhì)子偏共振去偶譜 C H 3 C H 3 ( O H ) C H 2 C H 2 ( O H )AB C DChapter 4 選擇去偶： 選擇消除某一個(gè) 13C相連 H偶合裂分，其他的與 H偶合裂分保留。 2) DEPT 90176。 C HC HChapter 4 這三個(gè)圖譜聯(lián)合起來解析，很容易解析，如圖： H CH C HC O O C H 2 C H 3的 13CNMR譜 （ b） DEPT135176。 (3) 知道每個(gè) 13C上連 H的數(shù)目。 Chapter 4 ６ . 13CNMR譜的解析舉例 例 1. 下圖是 1,2二甲苯的 13CNMR譜，將 C進(jìn)行歸屬。 Chapter 4 紫外光譜 紫外光譜圖 基本原理 吸收帶的分類 譜圖的分析 Chapter 4 紫外光譜圖 1. 坐標(biāo) 橫坐標(biāo) ：吸收光波長 λ/nm。 c— 試樣溶液的濃度 /moll) 丙酮的紫外光譜 Chapter 4 2. 吸收峰的特點(diǎn) ? 吸收帶 ：吸收峰向上，是一個(gè)平坦的寬峰，稱為吸收帶。 Chapter 4 基本原理 1. 有機(jī)分子價(jià)電子軌道（能級） 有五種軌道： ζ、 π成鍵軌道； n非鍵合電子軌道 ,如 O、 N、 S、 P、 F、 C Br、 I等孤對電子； ζ*， π*反鍵軌道。 C N 等雜原子形成重鍵，其上的 n電子吸收能量發(fā)生 n— π *躍遷，其能量較低，發(fā)生在近紫外區(qū)。但接到共軛鏈端上，能使吸收光波長向紅外區(qū)移動(dòng)，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，也能增大 kmax 。 (3) 發(fā)色基上連接助色基越多，紅移越大， kmax 也越大。 4. E帶 ：芳香族化合物特征吸收帶，有 E1和 E2帶之分： E1 λ=180nm ε〉 104 E2 λ=200nm ε=7000 Chapter 4 當(dāng)發(fā)色團(tuán)與環(huán)共軛時(shí)， E2與 K帶合并，紅移。 kmax =10000～ 20220，可能是簡單二烯烴、 β 不飽和羰基化合物。1 1 Chapter 4 質(zhì)譜 質(zhì)譜的應(yīng)用 基本原理 質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖 譜圖解析 Chapter 4 質(zhì)譜的應(yīng)用 質(zhì)譜有兩個(gè)重要應(yīng)用，一是測定相對分子質(zhì)量，二是推斷分子結(jié)構(gòu)。 通過色譜和質(zhì)譜聯(lián)用，可以測定混合物的組成及各組分的相對分子質(zhì)量，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。 M.+的質(zhì)量就是化合物的相對分子質(zhì)量 。 峰 ：線狀，線的高度與離子數(shù)目成比例。 Chapter 4 一些同位素的天然豐度如下： M+1峰可由 2H、 13C、 15N、 17O、 33S等形成， M+2峰可由18O、 81Br或由兩個(gè)多一個(gè)中子的同位素共同形成。 （ 2）烴化合物質(zhì)譜特征 烷烴：直鏈 M+較弱，支鏈烴 M+很弱，環(huán)烷 M+較支鏈 強(qiáng)，碎片也有 m/z=29,43,57,71…( 14n+1)等碎片單環(huán)烷 烴有 m/z=27,41,55,69… 14n1。 Chapter 4 (3) 分子結(jié)構(gòu)的推斷 ? 按質(zhì)譜圖上的各種碎片，推斷是否按著化合 物化學(xué)鍵關(guān)系斷裂，逐一推斷。