【正文】 成甲醇 ? (3) 合成醋酸 ? (4) 烯烴的氫甲酰化產(chǎn)品 ? (5) 合成天然氣、汽油和柴油 合成氣應(yīng)用新途徑 ? (1) 直接合成乙烯等低碳烯烴 ? (2) 合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化為烴類 ? (3) 甲醇同系化制乙烯 ? (4) 合成低碳醇 ? (5)合成乙二醇 ? (6)合成氣與烯烴衍生物羰基化產(chǎn)物 ? ? （ 1）以空氣為氣化劑時(shí) 獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 ? 一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。煤制合成氣中 H2/ CO比值較低，適于合成有機(jī)化合物。 合成氣的生產(chǎn)方法 ? (1) 以煤為原料的生產(chǎn)方法：有間歇和連續(xù)兩種操作方式。 ? (3) 以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法：主要采用部分氧化法（ partial oxidation）。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計(jì)算平衡組成 。 圖 5－ 2 2MPa下碳 蒸汽反應(yīng)的平衡組成 相同 T ， P↑， H2O、 CO CH4含量增加， H2和 CO含量減小。 ? (2) 壓力 一般為 ～ 。 一次上吹制氣： 燃料層下部溫度下降， 上部升高。 ? ? 氣化劑： 水蒸汽和 氧氣 的混合物 燃料層分層： 與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行 氣化反應(yīng)至少在 600～ 800℃ 進(jìn)行： 調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。 目前 ， 世界上約有 80％ 的合成氨及尿素 、 80％ 的甲醇及甲醇化學(xué)品 、 40％ 的乙烯 （ 丙烯 ） 及衍生品 、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的 。 ? 沒有炭黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。 P CO xy (xy)/(1+m+2x) 反應(yīng)壓力影響 ? 壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。 ? 外擴(kuò)散 對甲烷轉(zhuǎn)化影響很小 ? 內(nèi)擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散控制 工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度 2. 甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 過 程 的 析 炭 ? 炭黑覆蓋在催化劑表面 ， 堵塞微孔 ， 降低催化劑活性 ， 使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多 。 理 論 最 小 水 碳 比 的 確 定 ? 析炭條件的判別式 不析炭 (2) 析 炭 動(dòng) 力 學(xué) ? 由 CO歧化反應(yīng)生成碳的速度比同一 條件下 CH4裂解反應(yīng)生成碳的速度要 快 3~10倍。 ? 在轉(zhuǎn)化管內(nèi)進(jìn)口一段的氣體組成由于甲烷裂解而析炭，對高活性催化劑的析炭范圍比低活性催化劑要狹窄一些。 Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以 NiO存在。 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活 ? 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。 許多物質(zhì)，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。 溫度越低， S對鎳催化劑毒害越大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大； 其三是出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過高。因加壓對平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補(bǔ)。 （ 3）水碳比 水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。當(dāng)催化劑活性足夠時(shí)，高流速也能強(qiáng)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力。烴類的轉(zhuǎn)化和焦炭的氣化是吸熱的，高溫對反應(yīng)平衡和速率均有利。實(shí)際生產(chǎn)中氧 /油比要高于此理論值。渣油部分氧化過程的操作壓力一般為 ～ ，有的用 ， （ 5）原料的預(yù)熱溫度 一般控制在 120～ 150℃ 。 噴嘴是氣化爐的核心，它具有兩種功能：其一是霧化作用，其二是形成合適的流場，加速熱、質(zhì)傳遞。通過變換反應(yīng)可產(chǎn)生更多氫氣，同時(shí)降低 CO含量，用于調(diào)節(jié) H2/CO的比例，滿足不同生產(chǎn)需要。 （ 2）鈍化 （ 3）中毒與再生 常見的毒物是硫的化合物 Fe3O4十 3H2S十 H2＝ 3FeS十 4H2O 硫化物含量越多，催化劑活性降低越大 催化劑床層溫度越低，活性降低也越大 三、低變催化劑 主要組分：氧化銅 活性組分：銅 (銅結(jié)晶－銅微晶 ) 催化作用：銅對一氧化碳有吸附作用，對一氧化碳活化能力比四氧化三鐵強(qiáng)。 ? (1) 壓力 壓力雖對平衡無影響，但加壓對速度有利，但不宜過高，一般中、小型廠用常壓或 2MPa，大型廠多用 3MPa，有些用 8MPa。 應(yīng)特別注意的是，操作溫度必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，低于此范圍，催化劑活性太低，反應(yīng)速率太慢；高于此范圍，催化劑易過熱而受損，失去活性。 ①中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式） ②原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 ③水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器 變換過程的工藝流程 ? 一氧化碳變換流程是許多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高 低變串聯(lián)等等。這些原料制造合成氣時(shí)，其中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和有機(jī)硫氣體，會(huì)使催化劑中毒，腐蝕金屬管道和設(shè)備，危害很大，必須脫除，并回收利用這些硫資源。 硫化物的脫除 本章重點(diǎn)： 掌握濕法脫硫的原理、工藝條件的選擇、工藝流程的組織原則、主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)與作用 。 (一 ) 吸附作用： 由于活性炭具有很大的比表面積，吸附能力較強(qiáng)，但具有較強(qiáng)的選擇性，主要表現(xiàn)在難吸附揮發(fā)性大的物質(zhì)。 使用范圍：焦?fàn)t氣脫硫 （ 1）常溫氧化鐵脫硫 不可逆反應(yīng)，最適宜溫度 30 ℃ ， 使用再生蒸汽 (2)高溫脫除有機(jī)硫， 250— 350℃ Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O Fe3O4+ H2S+H2=3FeS+4H2O T703型氧化鐵常溫精脫硫劑 湖北省化學(xué)研究院與湖南環(huán)達(dá) 環(huán)保有限公司研制 T104（ EZX）轉(zhuǎn)化吸收型 SNT2高溫氧化鐵脫硫劑， 200350， 350650， 鐵 鋅 鈣系列 SNT1常溫氧化鐵脫硫劑 主成分羥基氧化鐵 SNT3改性活性炭脫硫劑， 室溫 45 上?；ぱ芯吭? 一、基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O 二、脫硫劑的組成 ZnO 8090％ Al2O3 脫除 有機(jī)硫 氧化鋅法 常用的型號(hào)有 T 30 T 30 T 305等。 工藝條件 ： ? 溫度： 320400 ℃ ? 壓力： 34MPa ? 空速： 10003000h1 ? 氫和碳?xì)浠锬柋龋? ? 氫和有機(jī)硫摩爾比： 2501000： 1 濕法脫硫 ? 濕法脫硫劑為液體，一般用于含硫高、處理量大的氣體的脫硫。 ? 物理吸收法是利用有機(jī)溶劑在一定壓力下進(jìn)行物理吸收脫硫，然后減壓而釋放出硫化物氣體，溶劑得以再生。常用的吸收劑為環(huán)丁砜 烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者對硫化物是物理吸收，后者是化學(xué)吸收。最常用的濕式氧化法有蒽醌法（ ADA法）。 （ 4） 原料氣中 H2S高達(dá) 30－ 45g/Nm3， 選用乙醇胺脫 S法 。 三、脫碳方法的選擇 ? 以氨加工的品種 ? 二氧化碳的需求選擇 ? 以碳化氣的最終凈化方法選擇 ? 以全廠能耗選擇 四、脫碳原則流程 吸收液制備 吸 收 系 統(tǒng) 溶液 再生 原料氣 碳化氣 熱源 再生氣 第二節(jié) 化學(xué)吸收法 2．碳化過程 ? 首先，二氧化碳從氣相溶解于液相： CO2(氣 )=CO2(液 ) ? 游離氨的碳化 1．吸氨過程 NH3(氣 )十 H2O(液 )＝ (溶液 ) 一、氨水中和聯(lián)產(chǎn)碳銨法 42232 C O O N HNHCONH ?? 氨基甲酸銨水解形成碳酸氫銨或碳酸銨 原理： CO2+NH3+H2O=NH4HCO3 334242 NHH C ONHOHC O O N HNH ???結(jié)論：反應(yīng)速率受液相總?cè)莘e水解反應(yīng)所限制， 反應(yīng)器選擇儲(chǔ)液量較大的鼓泡塔，且用冷卻水箱將反應(yīng)熱及時(shí)移出。 2．基本原理 (a)加入活化劑 DEA（ 2,2二羥基二乙胺 ) 加入 DEA改變機(jī)理，反應(yīng)速度提高 10100倍。 再生溫度為該壓力下溶液的沸點(diǎn)。 以天然氣為原料流程，壓力為 ～ 以煤為原料，吸收壓力多為 ~ 。 特點(diǎn)：填充塔生產(chǎn)強(qiáng)度較低，填料體積龐大，操作穩(wěn)定、可靠，尤其在用碳酸鉀溶液吸收二氧化碳的操作中，對填充塔有成熟的設(shè)計(jì)和操作經(jīng)驗(yàn)。 2)再生塔 再生塔分為上、下兩段。 H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收過程先吸收 H2S，后吸收 CO2；再生時(shí)先解析 CO2 。 保證凈化氣指標(biāo) ： H2S/CO2 吸收系統(tǒng) 降溫系統(tǒng) 保證 溶液循環(huán)使用 ： 再生系統(tǒng) 吸 收 塔 熱量移出 保證低溫 原料氣 凈化氣 減壓再生 氣提再生 空氣 熱源再生 蒸氣 4 流程配置原則 ? 保證回收二氧化碳的純度 ? 保證硫化氫滿足后工序要求 ? 合理用能 ? 注意溶液中水分對吸收能力的影響 ? 安全措施 5 主要工藝條件 吸收壓力 吸收溫度 溶液最小循環(huán)量和吸收塔液氣比 凈化氣二氧化碳含量 再生條件 CO2 氮?dú)? 再沸器 富液 氨冷 氨冷 6 工藝流程 CO變換 凈化氣 甲醇 原料氣 CO+H2 半貧液 H2S尾氣 閃蒸 第一吸收塔 第二吸收塔 H2S再生塔 氣提再 生塔 甲醇 二 、 NHD脫碳 ? （一）概述 ： NHD聚乙二醇二甲醚溶劑已被廣泛應(yīng)用于天然氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中 H2S、 CO COS、烴、醇等的吸收。其物理性質(zhì) (25℃ )如下 ： 密度 (kg/ｍ 3)1027 蒸氣壓 (Pa) 表面張力 (N/ｍ ) 粘度 (ｍ Pa (4)溶劑的蒸氣壓極低 ,揮發(fā)損失很少 ,流程中不需設(shè)置洗滌回收裝置 。盡管采用冰機(jī)制冷 ,但因低溫吸收使溶液循環(huán)量減少 ,故總能耗較低。 4 碳酸丙烯酯的吸水性較強(qiáng)，溶劑中的含水量對二氧化碳的吸收能力有一定影響。脫碳為非等溫吸收。 (3)采用四級(jí)解吸 (閃蒸、常壓解吸、真空解吸、氣提 )再生工藝。 (5)設(shè)置全流量過濾