【正文】 2 材料科學(xué)與工程學(xué)院 12 圖 8 鎂碳整體出鋼口 圖 9 袖磚 圖 10 塞頭 塞棒與塞頭連接件 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 13 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 14 含碳耐火材料開發(fā)研制的背景及使用現(xiàn)狀 背景 能源危機(jī) 電爐及轉(zhuǎn)爐壽命太低 新冶煉技術(shù)的應(yīng)用 頂?shù)讖?fù)吹、全連鑄、爐外精煉、鐵水預(yù)處理 在這樣的一種背景下，迫切需要一種耐火制品既能節(jié)省能源、又能提高爐襯壽命且適應(yīng)現(xiàn)代新冶煉技術(shù)所要求的使用性能。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 16 使用壽命幾乎均在千爐以上，通過 濺渣護(hù)爐 ,寶鋼及武鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過一萬爐次。 炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學(xué)組成；其中的碳以無定形結(jié)構(gòu)存在。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 20 167。 碳結(jié)合耐火材料中大量使用的只是 天然鱗片石墨 。與一般耐高溫材料不同，當(dāng) 溫度升高時石墨不但不軟化，強度反而增高， 在 2500℃ 時石墨的抗拉強度反而比室溫時提高一倍。 在溫度驟變的情況下，石墨體積變化不大，再加上其良好的導(dǎo)熱性能，因而石墨抗熱震性能優(yōu)良。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 24 ⑤ 良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗侵蝕能力： 石墨在常溫下具有很好的化學(xué)穩(wěn)定，不受任何強酸、強堿及有機(jī)溶劑的侵蝕， 石墨層中的碳原子之間以共價鍵牢固結(jié)合，致使石墨鱗片表面能很低，不為熔融爐渣所潤濕，抗侵蝕能力極強。 復(fù)合材料既可以保持原材料的某些特點，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計，取長補短，從而最大限度地達(dá)到使用要求的性能。 典型制品： 燒成油浸磚，粘土石墨制品等。但碳在高溫下特別是在 高溫氧化性氣氛 下易被氧化， 因此須了解碳被氧化的熱力學(xué)及動力學(xué)機(jī)理，以便采取措施，抑制碳的氧化。=+(J) 3 C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) ΔG186。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 37 用 lgPo2對 lgPco及 lgPco2作圖，可得不同溫度和不同氧壓條件下 CO2和 CO的分壓。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 40 碳氧反應(yīng)動力學(xué) 熱力學(xué)研究一個過程進(jìn)行的趨勢，而動力學(xué)則專門研究一個過程如何進(jìn)行及進(jìn)行的速度。 Nonoxdazed zone Oxidized zone 工作面 Layer bounding 圖 6 碳復(fù)合耐火材料氧化模型 1碳復(fù)合耐火材料中 C－ O反應(yīng)動力學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)理 在一般情況下， 多相氧化 反應(yīng)是在表面活性位上進(jìn)行，即氧化活性中心，常見的 活性中心 有 空位 、 位錯 、 端點原子 及其它 結(jié)構(gòu)缺陷 等，所以碳氧反應(yīng)的的速度取決于含碳材料的結(jié)構(gòu)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 43 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 0 .3 00100200300400500600700800 Temperature/℃Par ticle S ize /m m起始峰溫最高峰溫碳的形狀和結(jié)構(gòu)、純度 碳的粒度 ： 碳的粒度越小， 晶格缺陷越多，越易被氧化； 圖 7 石墨粒度與氧化溫度間關(guān)系 碳的類型 ： 碳的 石墨化度 越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無定形碳比石墨易被氧化； 碳的純度 ： 純度超高，碳中灰分 越少 ，越難被氧化。在較高的溫度下 ,由于脫碳層的增厚 ,脫碳率隨著溫度的升高而下降。 構(gòu)成碳復(fù)合耐火材料的氧化物，在高溫還原條件下或與碳共存的條件下，則變成 金屬 或 碳化物 。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 46 在一定溫度下，常用消耗 1mol氧氣所生成的耐火氧化物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變來衡量一種耐火氧化物的穩(wěn)定性。 例如， 為了判斷 Cr2O3在 1300℃ 的溫度下是否被碳還原，即反應(yīng) 3C(s)+Cr2O3(s)＝ 3CO(g)+2Cr(s)是否會進(jìn)行，從圖 8中可查得在 1300℃ 下各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓，并利用下列方程式計算出反應(yīng)自由焓的變化： ( ) 2 ( ) ( )22S g gC O C O? ???0 4 9 7 . 9 /G k J m o l? ? ?( ) 2 ( ) 2 3 ( )4233s g sCr O Cr O? ???0 4 8 1 . 2 /G k J m o l? ? ?3C(s)+Cr2O3(s)＝ 3CO(g)+2Cr(s) 0 2 5 .1 /G k J m o l? ? ?1300℃ 時 在高溫冶煉的條件下，只有 MgO, CaO, Al2O3與ZrO2能與碳平衡共存。 ＝ 592kJ 從以上兩式可得： MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) ΔG176。 耐火材料在實際使用時，是一個開放體系，在耐火材料中的 PMg很低，結(jié)果 MgO(s)與 C(S)的反應(yīng)從很低的溫度 即發(fā)生反應(yīng)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 53 ?. 反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的顯微結(jié)構(gòu)，對制品的使用性能有害； ?.伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴(kuò)散過程中遇到了氧化性氣氛而沉積為耐火氧化物 致密層 ，從而阻礙了爐渣的侵蝕，有利于制品抗渣性能的提高，同時形成的致密氧化物層有效地阻止了制品內(nèi)部的氧化，抑制了碳與耐火氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)。 42 致密氧化物保護(hù)層的形成條件及影響因素 致密氧化鎂層 渣層 脫碳層 圖 11 致密 MgO層 致密氧化層的成因 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 55 致密氧化層形成條件 在碳復(fù)合耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，耐火材料中的氣氛幾乎全是 CO，在敞開氣氛中可以認(rèn)為，磚表面與內(nèi)部的Pco相同，約 1atm。MgO與 C的反應(yīng)（ MgOC磚與爐氣接觸） . MgO(S)+C(s)?Mg(g)+CO(g) ΔG176。 ( ) ( )( ) ( )l g l sF e O M g F e M g O? ? ?0 500 1000 1500 2022 2500 30005 0 04 0 03 0 02 0 01 0 00（ F e Ol） +M g( g )=(F el) +M g O( s ) Go/KJT empe r at u r e/K? Go=489. 58+0. 155T (KJ ) 在熔渣中的 MgOC磚表面，幾乎沒有氧氣，是否也能形成致密 MgO保護(hù)層呢？ ΔG176。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 60 致密 MgO層的形成，使制品內(nèi)部產(chǎn)生很高的壓力，這樣能降低碳熱還原反應(yīng)的速度，使鎂碳磚在高溫下趨于穩(wěn)定。 含碳耐火材料的優(yōu)點是優(yōu)良的抗渣性和高的熱震穩(wěn)定性，但石墨在高溫下易被氧化，為了提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性，常常加入少量抗氧化劑，以提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性能。 ＝ + (kJ) 2 Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s) ΔG176。 ＝ + (kJ) 反應(yīng) 3能明顯抑制碳的氧化 。 由反應(yīng) ,1可見，在低溫下 ,只要動力學(xué)條件許可，金屬 Al很容易變?yōu)?Al4C3,但隨著溫度的上升 ,這種熱力學(xué)趨勢下降，所以 1400 ℃ 以上 Al4C3 消失，與此同時，磚內(nèi) MgO與 C的反應(yīng)開始，磚內(nèi)形成大量 CO，反應(yīng)2同時發(fā)生 ,且其 ΔG176。 =522+ (kJ) ? 2 Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g) ΔG176。 =+ (kJ) 加入 Si在高溫下產(chǎn)生 SiO，有利于形成致密保護(hù)層， 4和 5的反應(yīng)都起到抑制碳氧化的作用，且 SiO2的凝聚起到了保護(hù)膜的作用。 原理與方法： 將試樣（邊長為 50177。439。 原理與方法： 將試樣首先進(jìn)行碳化，測定殘存碳含量，稱量碳化 后的質(zhì)量（ M1），然后置于爐內(nèi)，在氧化氣氛下 按規(guī)定的加熱速度（同上）加熱至試驗溫度（ 1200 ℃ ），并在該溫度下保持一定時間，冷卻至窒溫后 , 稱量氧化后質(zhì)量（ M2），利用所得數(shù)據(jù)，計算其 失碳率。 10 0℃ ，保溫 2h，冷卻至窒溫后，稱量（ m2）。 M1—試樣碳化后的質(zhì)量 。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 73 （ 3）分析各種反應(yīng)對磚顯微結(jié)構(gòu)的影響。 T圖解釋為什么沒有 SiO2C和Cr2O3－ C復(fù)合材料？ 思考題 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 75 已知： 2022K時， , ( ) , ( ), ( ) , ( )0 , 2 8 5 . 7 1 6 /0 , 3 2 0 . 5 6 /f M g g f c o gf c g r f M g O sG G K J m o lG G K J m o l? ? ? ? ?? ? ? ? ?試回答反應(yīng) MgO(s)+C(gr) = Mg(g)+CO(g)在 2022K時的下列問題 1.求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 ΔG?； 2.求反應(yīng)的平衡常數(shù) lgKp； 3.求使 MgO(s)與 C(gr)不反應(yīng)時的 PMg(g)和 Pco(g)的關(guān)系； 4.求當(dāng) Pco=1atm時，生成致密 MgO保護(hù)層時最低的 Po2=？ 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 76 167。因而鎂碳質(zhì)耐火材料具有良好的高溫性能。 低的熱膨脹系數(shù)： 小的彈性模量： E= 105kg/cm2( 1010Pa)，石墨的機(jī)械強度隨著溫度的升高而提高 。原料的質(zhì)量直接影響 MgOC磚的性能和使用效果。 二、 原料對 MgOC磚性能的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 81 普通鎂質(zhì)耐火材料：具有高溫強度和耐侵蝕性能（因此注重鎂砂的純度及化學(xué)成分中的 C/S比和 B2O3含 量）。其原因就在于電熔鎂砂的晶粒尺寸大、晶粒間的直接結(jié)合程度比燒結(jié)砂要大。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 84 石墨 石墨的主要特性： 固定碳 含量（ fix carbon）、 粒度、灰分 組成（ ash）、 形狀 及 揮發(fā)份 （ volatile content）、 水分 等影響著 MgOC磚的性能和使用效果。 石墨的粒度對制品的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能有影響。 生產(chǎn) MgOC磚對結(jié)合劑的要求： ①在室溫下具有一定的粘度和流動性，對鎂砂和 石墨有良好的濕潤性； ②結(jié)合劑在熱處理過程中，能進(jìn)一步縮合，使制 品有較高的強度； ③在熱處理過程中結(jié)合劑不使制品產(chǎn)生過大的膨 脹與收縮，以避免制品開裂； ④殘余 C含量要高，同時焦化處理后的碳素聚合體 有良好的高溫強度； ⑤價格合理，不環(huán)境污染。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 89 酚醛樹脂在生產(chǎn) MgOC磚時的優(yōu)點： ① 混練與成型性能好，在室溫下可直接混練與成型； ②磚坯強度高； ③在熱處理時可進(jìn)一步縮合，使成品強度進(jìn)一步提高； ④固定碳高，在還原氣氛下能形成牢固的碳結(jié)合； ⑤在高溫下能使 MgOC磚保持較高的熱態(tài)強度。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 91 添加劑 MgOC磚優(yōu)良性能依賴于磚中碳的存在，在使用過程中碳的氧化造成制品組織劣化，使?fàn)t渣沿著縫隙侵入磚中，蝕損 MgO顆粒，降低 MgOC磚的使用壽命。 Al粉 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 93 Si大約在 1000 ℃ 開始與 C反應(yīng)生成 βSiC，約1200 ℃ 時生成 Si3N4,最終是 SiC和 Si3N4兩晶相共存， Si3N4的生成溫度較高，且 SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在 SiC和 Si3N4的比例上看， SiC量居多，溫度越高， Si3N4生成時越多。 =+（ KJ） 溫度高于 1533 ℃ 時 ΔG176。較大的顆粒會有較高的耐蝕性能，但其脫離 MgOC磚工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦發(fā)生這種情況，就會加快 MgOC磚的損毀速度。通常需要根據(jù) MgOC磚的特定使用條件來確定鎂砂的臨界粒度