[藥學(xué)]第三章 核磁共振h-預(yù)覽頁
【正文】 屏蔽效應(yīng)及其影響下的能級躍遷 Shielded Protons Magic field strength must be increased for a shielded proton to flip at the same frequency. H0 H0 H0 如用 HN表示核實(shí)受磁場， H0表示外磁場，σH0表示屏蔽效應(yīng)，則： HN = H0 –σH0 = H0（ 1 σ ） ?：屏蔽常數(shù) ，表示屏蔽效應(yīng)的大小 核周圍電子云密度越高， ?越大， 屏蔽效應(yīng)就越強(qiáng)，即在較高的磁場強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。60MHz或 100MHz。 C ( K) Liquid Helium 269176。因此要用一個參比物質(zhì)，比較它與被測物吸收峰位置的差別，這種差別就稱為化學(xué)位移，用 δ來表示。 優(yōu)點(diǎn)： IUPAC規(guī)定： TMS共振峰的化學(xué)位移 ?＝ 0 樣品氫核共振峰化學(xué)位移“ 左正右負(fù) ” TMS高場區(qū)，多數(shù)有機(jī)物氫核共振峰 ?為正值 ? 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 TMS 低場 高場 = TMS （四）影響化學(xué)位移的因素 1. 電負(fù)性對化學(xué)位移的影響－ 誘導(dǎo)效應(yīng) 電負(fù)性大的原子 （ 或基團(tuán) ） 與 H鄰接時 ， 其吸 電子作用使氫核周圍電子云密度降低 ， 屏蔽作用減 小 ， 共振吸收在較低場 ， 即質(zhì)子的信號向 低場位移 ， ?增大 ；相反 ， 給電子基團(tuán) 則增加了氫核周圍的電子 云密度 ， 使屏蔽效應(yīng)增加 ， 共振吸收在較高場 ， 即 質(zhì)子的信號向 高場位移 ， ?減小 。 （ 1）雙鍵中磁的各向異性 C=X（ X： C、 N、 O、 S） 雙鍵平面 上下 為 屏蔽區(qū) ,平面 周圍 為 去屏蔽區(qū) 雙鍵碳上所連 H核 正好在 去屏蔽區(qū) , 共振信號峰 移向低場 , δ較大 ，約為 ppm. 醛羰基碳上所連 H核 不僅在 去屏蔽區(qū) , 還受 O的吸 電子誘導(dǎo)， 信號峰更低場 , δ更大 ，約為 910 ppm. H H H R H0 （ 2）芳環(huán)的磁的各向異性 類似雙鍵，芳環(huán) 平面上下為屏蔽區(qū) ,平面周圍 為去屏蔽區(qū)。 可以用 重水交換 ，根據(jù)氫核 信號是否消失 來判斷 是否有酸性氫 。 OOO HO HH O? ? ? 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH O=CCH C=CCH C≡CCH CH CHX CHO CHNO2 C=CH ArH RCHO RCOOH （五）化學(xué)位移與官能團(tuán)的類型 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 —3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2— (1)— 6— —12 CHCl3 () — 9—10 OH NH2 NH CR2=CHR RCOOH RCHO HRD 35 二、峰面積與氫核數(shù)目 各吸收峰覆蓋的面積與該吸收的氫核數(shù)目成正比。 兩小峰面積相等 H0 原子核 I ≠ 0的原子核對相鄰氫核有自旋偶合干擾， 但要看具體情況。 如： 12C 、 16O 13C 、 17O因自然豐度小，影響很小，常以衛(wèi)星峰出現(xiàn)。 （二）偶合常數(shù) 2J 表示兩鍵之間偶合，稱為 同碳偶合 ，又叫偕偶 （ geminal coupling）。 2JHH, 3JHH Coupling Constants of Unsaturated Compounds and Heteroaromatics C=CHCH=C 913 10 410 4 nJ表示三鍵以上偶合 ， 稱為 遠(yuǎn)程偶合 （ long range coupling） 。 如： CH2ClCH3 中的兩組 H。 C CH HC lB rC lB rC C F 1F2H aH b（ 3）若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時可產(chǎn)生磁不等同氫核 （ 4）與不對稱碳相連的 CH2 上兩個 H 化學(xué)不等同， 磁不等價 （ 5） CH2 上兩個 H 位于剛性環(huán)或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上也是磁不等同的。下標(biāo)表示H合數(shù)目。 二旋系統(tǒng)（ AX、 AB系統(tǒng)） AX：低級偶合系統(tǒng) AB：高級偶合系統(tǒng) 。 四旋系統(tǒng)（ AA?XX? 、 AA?BB?系統(tǒng)等） 特點(diǎn)： AA?XX?圖形初看似 AB系統(tǒng)，但大峰兩側(cè)有小峰。N O 2H AH XH AC lC lH A 39。 ?0（ 強(qiáng)磁場的 NMR儀 ， ?? 大 ） 偶合系統(tǒng)取決于： ??/J 偶合常數(shù) J與儀器無關(guān) 四、 1HNMR譜測定技術(shù) （一）樣品與溶劑 樣品要 純 ，用 氘代試劑 （ ），濃度 1520%，液層高度 , TMS作基準(zhǔn)物質(zhì)。 一般有 60MHz、 100MHz、200MHz、 300MHz、 400MHz、 600MHz、 800MHz NMR Instrumentation （三） 去偶實(shí)驗(yàn) 在 1HNMR圖譜中，相鄰氫核之間自旋偶合造成的信號裂分的偶合常數(shù)相同，可以判斷那些氫相關(guān)。 1H1H COSY取代 （五）核的 Overhauser效應(yīng)（ NOE） 當(dāng)兩組 不同類型 的質(zhì)子位于 相鄰的空間距離 時，照射其中一組質(zhì)子會使另一組質(zhì)子的 信號強(qiáng)度增加 ，稱為核的 Overhauser效應(yīng)，簡稱 NOE效應(yīng)。 6. 必要時進(jìn)行重水交換，解釋活潑氫。 2. 根據(jù)積分曲線算出每個信號對應(yīng)的 H數(shù)（最好以 CH3O、 CH3或其它孤立的 H峰為參照） 。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙
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