【正文】 2 1 0 1 2 ∑ m=2+1+0=3 L=3 412 23 23213 ??????? SSm S J=LS=3/2 譜項為 4F3/2 s1d4 的電子排布為 ： m 0 2 1 0 1 2 ∑ m=0+2+1+01=2 , L=2 612 25 25215 ??????? SSm S J=| L – S |=1/2 譜項為 6D1/2 根據題意該原子的基組態(tài)為 s1d4。 , θ 2=176。 (a) 4RE ?? 出現的概率，即 RnZE22?? ， Z=2 則 n=4。 7. 按分子軌道理論寫出 NF， NF+ 和 NF– 基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、不成對電子數和磁性。 （ a） 試按分子軌道理論只用 O 原子的 2 p 軌道和 H 原子的 1 s 軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。 2. [答 ] 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則 AB– 比 AB 鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則 AB–比 AB 鍵能小。 N2和 CO 無論得電子變?yōu)樨撾x子（ N?2 ， CO? ）還是失電子變?yōu)檎x子（ N2+， CO+），鍵能都減小。 4. [答 ] 比 (AB)+ 的鍵能小： O2, NO, 比 (AB) – 的鍵能?。?C2, CN 5. [答 ] E N2 ﹥ E N2+ E O2+ ﹥ E O2 E OF﹥ E OF E CF+﹥ E CF E Cl2+﹥ E Cl2 8 6. [答 ] —————————————————————— 分子（或離子） O2+ O2 O2– O22 – 鍵 級 2 1 鍵長次序 O2+O2O2– O22 – 磁 性 順磁 順磁 順磁 抗磁 ——————————————————————— 7. [答 ] NF， NF+ 和 NF –分別是 O2， O2+ 和 O2– 的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數及磁性等情況如下： ―分子 ‖ 基態(tài)電子組態(tài) 鍵級 不成對電子數 磁 性 NF ＫＫ (1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)2 2 2 順磁性 NF+ ＫＫ (1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1 1 順磁性 NF– ＫＫ (1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)3 1 順磁性 8. [答 ] CO KK (1?)2 (2?)2 (1?)4 (3?)2 NO KK (1?)2 (2?)2 (1?)4 (3?2) (2?)1 NO 在高能反鍵軌道上有一電子， I1 較低。但SO 是異核雙原子分子，因而其價電子組態(tài)可表述為： (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)2 其中， 1σ， 3σ和 1π軌道是成鍵軌道， 2σ和 2π是反鍵軌道。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則 AB+ 比 AB 鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則 AB+ 比 AB 鍵能小。 12. [答 ] （ a） H 原子的 1 s 軌道和 O 原子的 2 pz 軌道滿足對稱匹配、能級相近（它們的能級都約為 –）等條件，可疊加形成 σ軌道。 σ2s 和 π2p是非鍵軌道， OH 有兩對半非鍵電子，鍵級為 1。 （ e） S = 1 / 2， Λ =1，基態(tài)光譜項為： 2П。 4． 寫出 σxy 和通過原點并與 x 軸重合的 C2(x)軸的對稱操作的表示矩陣。 (1) HC CH? (2) 22H C CH? (3) SiH4 (4) Ni(CO)4 (5) 重疊式 Fe(C5H5)2 (6) 環(huán)丙烷 C3H6 (7) OCS (8) B2H6 (9) IF7（五角雙錐） (7) 順、反式 22H C C H C H C H?? (8) 順、反式 HClC CClH? (9) 反式 RCOCOR (10) (C6H6)Cr(CO)3 (10) H3BO3（平面型） （ 11） Fe（ C5H4Cl） 2（交錯構型） (13) (14) NBr (15) NO 2CH 3 Cl (16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+ 9. 可能具有偶極矩的分子應該屬于哪些點群？ 10. 根據偶極矩數據，推測分 子立體構型及其點群。 參考答案 1. H2O 分子有 1 個 C2 軸和 2 個 σv面。2vC ； CH2=CH2 分子的對稱元素： 11 3 個相互垂直的 2C 軸、 3 個 ? 面（ 1 個 h? 和 2 個 v? ） ， 屬于 39。 假定某 圖形 有一個 2()Cz 和與之垂直的對稱面 ()h xy? ，則 21 0 0 1 0 0 1 0 0? ??( ) ( ) 0 1 0 0 1 0 0 1 00 0 1 0 0 1 0 0 1hC z x y i???? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? 即連續(xù)操作 2? ?( ) ( )hC z xy? 的結果與反演操作 ?i 作用的結果相同 。 乘法表 ： 2hC ?E 2?C ?h? i? ?E ?E 2?C ?h? i? 2?C 2?C ?E i? ?h? ?h? ?h? i? ?E 2?C i? i? ?h? 2?C ?E 12 8. (1) HC CH? 分子點群 ： hD? ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (5) 重疊式 Fe(C5H5)2 分子點群 ： 5hD ，該分子無 偶極矩和旋光性。 (9) IF7（五角雙錐）分子點群 ： 5hD ，該分子無 偶極矩 和 旋光性。 (13) (C6H6)Cr(CO)3分子點群 ： 3vC ，該分子有 偶極矩 ，但 無 旋光性 。 (17) NBr 分子點群 ： sC ， 該分子有 偶極矩 ，但無 旋光性 。 9. 可能具 有偶極矩的分子應該屬于 Cn和 Cnv 點群 。 (4) F2O (μ = *1030C?m) 為 V 形 分子 ， 點群 2vC 。 13. 丙二烯屬于 D2d點群，表明該分子存在 2 個 22? 鍵 。 (1) AsH3。 (5) CH3+。 (3) CaBr4。 (1) CS2。 (5) CBr4。 (9) AlF63。 15 5. 寫出下 列分子的休克爾行列式： C HC H 2123456781234 6. 某富烯的久期行列式如下，試畫出分子骨架，并給碳原子編號。 9. 判斷下列分子中的離域 π鍵類型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CHCH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝ CH－ O－ CH＝ CH2 (10) CH2＝ C＝ CH2 10. 比較 CO2, CO 和丙酮中 C— O 鍵的相對長度，并說明理由。 15. 分別用前線分子軌道理論和分子軌道對稱性守恒原理討論 己三烯衍生物的電環(huán)化反應在加 熱或者光照的條件下的環(huán)合方式，以及產物的立體構型。 一般主族元素的價軌道只有 ns、 np 共四條價軌道，而過渡金屬原子則有 ns、 np、 nd 共 9 條價軌道。 CO 的電子組態(tài)為 2 2 2 2 4 2 01 2 3 4 1 5 2? ? ? ? ? ? ?，最高占據軌道 5? 主要由 C 的原子軌道構成，電荷密度偏向 C，因此，羰基配位化合物中，配體 CO 以 C 而不是 O 原子與金屬配位。 Pd、 Ni 都采用 sp3 雜化，當 形成配位化合物時，中心原子空的 sp3 雜化軌道接受 4 個配體上的孤對電子形成 配鍵，而金屬原子上的 d 電子反饋給 P 上的空軌道，形成反饋 鍵。 答：四面體場中，如下圖 (a)的方式定義坐標。而 CO, CN?等通過能級較 t2g 軌道高的 分子的空的 ?*群軌道和 M 的 t2g 軌道形成 ?鍵，M 提供電子，使得 ?o 得到增加，是強場配體，如下 圖 (b)所示。當配 體軌道能級比中心原子的 d(t2g)軌道能級高且是空軌道時發(fā)生此種情況，此種情況使分裂能增加。對于 [CoCl4]2?，中心原子 d 電子組態(tài)為 d7，只有一種電子排布，無能量簡并狀態(tài)，所以 [CoCl4]2?為正四面體構型；而 Cu2+的 d 電子組態(tài)為 d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據 JahnTeller 效應， [CuCl4]2?要發(fā)生畸變以消除能量的簡并性，因此變成壓扁的四面體。 1 醛基、烯烴、炔烴中的質子的化學位移大小次序如何？為什么？ 答： ?醛 ?烯 ?炔 在 下圖 中， C=O 中 ?電子的環(huán)流產生感應磁場，在醛基質子位置產生去屏蔽效應，同時氧的電負性大 ，誘導效應也有去屏蔽效應，使醛基質子的化學位移特別大。dinger 方程為 ?HE??? ， 22 22 1? dH k xm d x? ? ? 請用變分法求它的近似能量和近似波函數。 2亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH]是柔性分子，有 6 種穩(wěn)定構象存在，它們之間的轉化，涉及 11 個過渡態(tài)。 Sons, 1999. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models: John Wiley amp。 2， 請根據分子中原子的共價半徑和 van der Waals 半徑值，繪出反式二氯乙烯的形狀，計算其表面積和體積。 6， 水楊酸（羥基苯甲酸）具有鄰位，間位和對位三種異構體，其熔點分別為 159℃， ℃ ,213℃ ,請解釋其原因何在。 習題解析 22 若平面周期性結構系按下列單位并置重復堆砌而成，試畫出它們的點陣結構，并指出結構基元。 解： 金剛石中碳原子分數坐標為： 0， 0， 0； 1/2， 1/2， 0； 1/2， 0， 1/2； 0， 1/2， 1/2； 1/4， 1/4， 1/4； 3/4， 3/4， 1/4； 3/4， 1/4， 3/4；1/4， 3/4， 3/4。 23 解： (a) 由于在晶體衍射中， h+k+l=偶數，所以鎢晶體屬于體心立方點陣。已知 Ag 的密度為 g/cm3，相對原子質量為 。mol1 =4 Ag 原子的分數坐標為： 0， 0， 0； 1/2， 1/2， 0； 0， 1/2， 1/2； 1/2， 0， 1/2 由于生成條件不同， C60 分子可堆積成不同的晶體結構，如立方最密堆積和六方最密堆積結構。在 K3C60 所形成的立方面心晶胞中， K+占據什么多面體空隙？占據空隙的百分數為多少？ 解： (a) C60 分子堆積成的立方最密堆積結構沿四重軸方向的投影圖如圖 所示： 圖 四面體空隙中心的分數坐標為： 1/4， 1/4， 1/4； 1/4， 1/4， 3/4； 3/4， 1/4， 1/4； 3/4， 1/4， 3/4； 1/4， 3/4， 1/4； 1/4， 3/4， 3/4；3/4， 3/4， 1/4； 3/4， 3/4， 3/4。 24 由 C60 分子堆積成的兩中最密堆積結構中，四面體空隙和八面體空隙都是相同的