【正文】 高達(dá) 9960噸 【 4】 ，使多晶硅國際市場價(jià)大幅度下滑，曾經(jīng)一度跌到直徑 2065 mm 的多晶料降至 20多美元 每千克 ，直徑 6515O mm多晶材料降至28美元 每 千克 ，太陽能多晶料低達(dá) 9美元 每千克 。 表 21 國外主要多晶硅生產(chǎn)商 2OO5～ 2O1O年產(chǎn)量及預(yù)測 廠家 /年 份 2005 2006 2007 2008 2009預(yù)測 2010預(yù)測 Hemlock美 7700 10000 10000 14500 19000 31000 Tokuyama日 5600 5600 6000 5600 5600 5600 Wacker德 5000 5500 6500 10000 10000 14500 RECSilicon美 5300 5800 10300 13500 13500 13500 MEMC美、意 3700 3700 6000 8000 8000 8000 Mtsubishi日、美 850 850 3150 3150 3150 3150 Sumitomo日 800 900 900 1300 1300 1300 合計(jì) 30950 34350 42850 約54050 65050 77050 經(jīng)專家和《光伏雜志》測算，世界 2020～ 2O1O年太陽能電池產(chǎn)能組成如表 22， 12 可測算太陽能電池的多晶硅需求量。這只是一個(gè)保守的估計(jì)，因?yàn)閷?shí)際 2OO7年全世界太陽能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到 4000mwp。比較供給和需求可以看出， 2O10年之后世界硅料供給基本趨于平衡。 目前發(fā)展趨勢，國外 WACKER公司用低成本沸騰法 [5]TCS～ FBR(f1uidized—bedreactor)，反應(yīng)產(chǎn)出率 65%，電耗 4O kwh/kg， REcsilicon和 MEMc公司用硅烷沸騰床法 silaneFBR工藝，一次轉(zhuǎn)化率 99%，電耗 304O kwh/kg，且投資低，生產(chǎn)粒狀多晶硅用于連續(xù)直拉單晶的原料， Tokuyama公司用氣液相沉積法VLD(VaporToLiquidDeposition)和自由空間反應(yīng)器 FSR(FreeSpaceReactor)工藝，轉(zhuǎn)化 產(chǎn)出率達(dá) 100%，連續(xù)沉積速率提高 10倍，電耗更低，生產(chǎn)粒狀多晶硅。在光電轉(zhuǎn)換率方面，單晶硅電池最高達(dá)到 %,多 晶硅電池最高是 %，其批次平均分別已經(jīng)可以做到 %、 %的太陽能電池。 目前發(fā)展趨勢，多晶鍺硅比多晶硅優(yōu)越，如光吸收率高，工藝溫度低，禁 帶寬度可調(diào)，光譜響應(yīng)范圍可拓寬，與太陽能電池工藝完全兼容以及可以同非晶硅或多晶硅薄膜形成疊層結(jié)構(gòu)，可提高光電轉(zhuǎn)化率，如 GaAs疊層光伏電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到 35%。到 1983年有 18家工廠生產(chǎn)多晶硅，總體生產(chǎn)能力僅為 150 t/a。該項(xiàng)目采用峨嵋半導(dǎo)體廠與俄羅斯多晶硅生產(chǎn)相結(jié)合的技術(shù)，其技術(shù)水平較目前國有較大提高，屬于改良西門子法。隨著 年產(chǎn) 1O00噸 擴(kuò)建項(xiàng)目的投產(chǎn)和穩(wěn)定運(yùn)行， 20O7年我國多晶硅產(chǎn)量創(chuàng)歷史最高記錄，中硅高科技產(chǎn)量將達(dá)到 600噸 居全國首位， 2020年受汶川地震影響，新光硅業(yè)實(shí)現(xiàn)技劃產(chǎn)能 8O0噸 ，江蘇順大實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能 3O0噸 【 9】 。這也預(yù)示著世界多晶硅工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)一個(gè)新的飛躍即將到來。生長物經(jīng)沉降器去除顆粒 ,再經(jīng)過冷凝器分離 H2 ,H2 經(jīng)壓縮后又返回流床反應(yīng)器。其反應(yīng)為 : SiHCl3+H2 → Si+3HCl （ 1） 2SiHCl3 → Si+SiCl4 +2HCl （ 2） 式 (1)是使我們希望唯一發(fā)生的反應(yīng) ,但實(shí)際上式 (2)也同時(shí)發(fā)生。但 SiCl4 和 HCl不再循環(huán)使用而是作為副產(chǎn)品出售 ,H2 和 SiHCl3則回收使用。 SiHCl3 和 SiCl4 混合液進(jìn)入多級分餾塔， SiCl4 作為副產(chǎn)品出售 ,高純電子級的 SiHCl3 進(jìn)入貯罐待用。早期如我國 605廠和丹麥Topsil工廠使用過 ,產(chǎn)量小 ,不適于 1000t級大工廠的硅源。第二種途徑可以加大沉積速率 ,從而擴(kuò)大產(chǎn)量 ,但要投資建立回收系 統(tǒng)。所得產(chǎn)物主要是SiCl 4和 SiHCl3 。與 SiHCl3 相比有以下缺點(diǎn) :它較易在反應(yīng)壁上沉淀，硅棒上和管壁上沉積的比例為 100∶ 1，僅為 SiHCl3 法的 1%；易爆，而且還產(chǎn)生硅粉，一次轉(zhuǎn)換率只有 17%，也比 SiHCl3 法略低； 最致命的缺點(diǎn)是 SiH2 Cl2 危險(xiǎn)性極高，易燃易爆，且爆炸性極強(qiáng)，與空氣混合后在很寬的范圍內(nèi)均可以爆炸，被認(rèn)為比 SiH4 還要危險(xiǎn)，所以也不適合作多晶硅硅產(chǎn)。為此 ,用活性炭吸附法或冷 SiCl4 溶解 HCl法回收 ,所得到的干燥的 HCl又進(jìn) 入流床反應(yīng)器與冶金級硅反應(yīng)。其特點(diǎn)是 H2 、 SiHCl3 、 SiCl4 和 HCl均循環(huán)利用。成功運(yùn)行第三代多晶硅生產(chǎn)的關(guān)鍵之一是充分了解反應(yīng)物和生成物的組成 ,另一關(guān)鍵是充分了解每步反應(yīng)的最佳條件 ,才能正確地設(shè)計(jì)工廠的工藝流程及裝備。 圖 33 第三代多晶硅生產(chǎn)流程示意圖 數(shù)十年的研究改進(jìn)，在第三代多晶硅生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上對反應(yīng)溫 度控制、副產(chǎn)物處理、成本損耗等方面進(jìn)行改進(jìn)。大型節(jié)能還原爐有幾項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)； (1)爐內(nèi)可同時(shí)加熱許多根金屬絲，以減少爐壁輻射所造成的熱損失； (2)爐的內(nèi)壁加工成鏡面，使輻射熱能反射，以減少散熱損失熱能； (3)提高爐內(nèi)壓力，加大供氣量，以提高反應(yīng)速度，加快硅的沉積生成速度。 導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐工藝技術(shù) 在多晶硅生產(chǎn)過程中，還原爐是高耗能設(shè)各，硅棒的沉積需要電能加熱并維持溫度在高溫狀態(tài)，而爐筒、電極和爐底盤則需要冷卻。以前傳統(tǒng)的冷卻介質(zhì)是水，因水的沸點(diǎn)在 1000℃ ，故出口溫度不能高于 100℃ 【 12】 ，而實(shí)際工藝過程中未能達(dá)到這種較高溫度，一般都在 50℃左右。多晶硅還原爐尾氣中的氫、氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅等成分，經(jīng)過加工和冷卻達(dá)到一定的條件之后，其中的二氯氫 20 硅和四氯 化硅被冷凝分離出來，然后把分離出的三氯氫硅直接送到還原爐，以生產(chǎn)多晶硅，而把四氯化硅送到氫化工序，經(jīng)氫化后，部分轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，把氫化后的氣體再經(jīng)分離塔分離出二氯氫硅和四氯化硅，再分別把三氯氫硅送到還原系統(tǒng)，再把四氯化硅送到氫化工序，這樣連續(xù)不斷地循環(huán)，經(jīng)加壓和冷卻后的不凝氣體，主要是氫和氯化氫，它們在加壓和低溫條件下，通過特殊的分離工藝，使氫和氯化氫分離出來，把沒有雜質(zhì)和水分的純氫送往氯化氫合成工序或還原工序利用，而氯化氫則送到三氯氫硅的合成工序。為此，大阪欽公司、聯(lián)合碳化 物等公司很早就致力于開展 SiCl4轉(zhuǎn)化成 SiHCl3技術(shù)的研究工作 【 16】 。當(dāng)容器 打開后不像 SiH4 或 SiH2 Cl2 那樣燃燒或爆炸 。一次通過的轉(zhuǎn)換效率為 5%20%,在 4 種方法中也是最高的。反應(yīng)器的材料可以是石英 也可以是金屬的 ,操作在約為 的壓力下進(jìn)行 ,鐘罩溫度≤ 575℃。國內(nèi) SiHCl3 法的電耗經(jīng)過多年的努力已由 500kWh/kg 降至 200kWh/kg,硅棒直徑達(dá)到 100mm 左右。 四 、 廣西硅礦資源優(yōu)勢及其開發(fā)前景 硅資源與光伏產(chǎn)業(yè) 太陽能光伏產(chǎn)業(yè)依賴于一種重要的非金屬礦物：硅。當(dāng)電力、煤炭、石油等不可再生能源頻頻告急，能源問題日益成為制約國際社會(huì)經(jīng)濟(jì) 發(fā)展的瓶頸時(shí)，越來越多的國家開始實(shí)行“陽光計(jì)劃”，開發(fā)太陽能資源，尋求經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新動(dòng)力。多晶硅電池雖然熱轉(zhuǎn)化率稍低于單晶硅，但是成本較低，目前技術(shù)提高后轉(zhuǎn)化率已可接近單晶硅。然而，每公斤120 美元的多晶硅原材料進(jìn)口價(jià)格使得太陽能電池價(jià)格昂貴，讓不少市民和企業(yè)對這個(gè)高端太陽能產(chǎn)品“望而卻步”。 作為高科技產(chǎn)業(yè)，利用硅礦開發(fā)多晶硅，產(chǎn)業(yè)耗能大，電力需求高。 廣西硅產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢 作為地球上儲(chǔ)量僅次于氧的最豐富的元素之一，硅對我們來說是取之不盡用之不竭的，但考慮到成本問題，目前技術(shù)條件下真正能被我們開發(fā)利用的高質(zhì)量硅礦依然稀缺。因此，利用質(zhì)量較好的硅礦開發(fā)高純石英砂、高純硅微粉，將成為我國多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路。目前已有南方電子有限公司等 3家企業(yè)與大化簽訂了投資千噸級多晶硅項(xiàng)目意向合同書。因此大化有“中國水電之鄉(xiāng)”稱號(hào)。專家認(rèn)為，廣西大化瑤族自治縣提出“通過建立多晶硅、有機(jī)硅中間體、高純硅微粉和金屬硅等四大基地來 構(gòu)建中國硅都”的發(fā)展戰(zhàn)略構(gòu)想是可行的。盡管多晶硅生產(chǎn)利潤豐厚，但其生產(chǎn)投資巨大，而廣西是經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，吸引資金比較困難；政府和企業(yè)投資多晶硅項(xiàng)目，也存在低水平重復(fù)建設(shè)的隱憂；另外，該產(chǎn)業(yè)的污染與高能耗也是較大的問 題。從 2020 年 10 月份開始，受金融危機(jī)影響，多晶硅下游產(chǎn)業(yè) 太陽能光伏電池廠企業(yè)很多倒閉或者減產(chǎn)，國內(nèi)多晶硅現(xiàn)貨價(jià)格出現(xiàn)較大幅度調(diào)整，從鼎 24 盛時(shí)期的 500 美元 每千克 ，跌至 200 美元 每千克 ，下跌過半。多晶硅的制備技術(shù)有改良西門子法和冶金法，美國、日本、德國擁有先進(jìn)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，長期實(shí)行技術(shù)封鎖和市場壟斷，而我國企業(yè)生產(chǎn)的多晶硅純度與國外還有差 距，核心技術(shù)受制于人。到 2020 年，一些品牌差、沒有國際認(rèn)證或新建的企業(yè)，產(chǎn)品出現(xiàn)了滯銷的苗頭。此外，廣西硅資源開發(fā)還面臨人才短缺、基礎(chǔ)設(shè)施落后等問題。 但去年 10月份以來，金融危機(jī)對多品硅產(chǎn)業(yè)的影響逐步加深，岡外需求量出現(xiàn)較大幅度萎縮，價(jià)格更是一路走跌，每公斤多晶硅價(jià)格已從 3000元降 1000元左右，造成部分企業(yè)出現(xiàn)虧損。由于我國的光伏發(fā)電進(jìn)展緩慢，國內(nèi)對多晶硅的需求量僅占 20%左右。 多晶硅光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨三大困境 近年來，我國多晶硅產(chǎn)業(yè)進(jìn)入迅速擴(kuò)張期，全國各地紛紛招商投資上馬多晶硅項(xiàng)目，投資規(guī)模已接近 1000億元，短時(shí)間內(nèi)形成 10萬多噸的產(chǎn)能。然而，不少中同企業(yè)最近開始了多晶硅項(xiàng)目的建設(shè)和擴(kuò)建，在國際金融危機(jī)繼續(xù)蔓延的大環(huán)境下，新進(jìn)入的企業(yè)面臨更大的風(fēng)險(xiǎn)。長 期而言，多晶硅生產(chǎn)企業(yè)只有提高技術(shù)含量，不斷降低成本，才能在市場轉(zhuǎn)暖時(shí)，迎來新一輪的希望。目前歐美國家仍然在出臺(tái)大量政策鼓勵(lì)發(fā)展光伏產(chǎn)業(yè)，寧夏一些企業(yè)呼吁，我國具備非常好的資源條件，應(yīng)當(dāng)著眼于制訂配套措施，鼓勵(lì)各地大力發(fā)展光伏發(fā)電，通過提高技術(shù)、節(jié)約成本來降低光伏發(fā)電的成本，盡快實(shí)現(xiàn)本土生產(chǎn)、本土消費(fèi)。我國的光伏電價(jià)可以分三步走，利用 3至 5年的時(shí)間逐步降價(jià)： 2020年電價(jià)在 3元， 2020年至 2020年電價(jià)在 2元， 2020年向 1元左右靠近。第一、二、三代多晶硅生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn) SiCl4的轉(zhuǎn)化，即：不能實(shí)現(xiàn)閉環(huán)生產(chǎn)。 三是在副產(chǎn)品回收利用技術(shù)方面，多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的四氯化硅，雖然可用氫化技術(shù)讓器轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，解決了大量副產(chǎn)品的出路問題。這種工藝使產(chǎn)品不受四氯化硅污染。 新硅烷法流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的基本原理可生產(chǎn)分四步進(jìn)行 : ( 1) 氫化 Na+Al+2H2=NaAlH4 ( 2) 四氟化硅生成 H2SiF6=SiF4+2HF ( 3) 硅烷生成 SiF4+NaAlH4=SiH4+NaAlF4 28 ( 4) 多晶硅生成 SiH4 = Si+2H2 具體的新硅烷法流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的工藝流程如圖 61所示： 圖 61 新硅烷法流化床生產(chǎn)工藝原則流程圖 新硅烷法流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅與經(jīng)由三氯氫硅反應(yīng)的改良西門子法相比，雖然具有反應(yīng)溫度較低、熱效率高、耗電省、原料消耗低、硅烷提純?nèi)菀?、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)。 七 、結(jié)束語 29 21世紀(jì)是能源危機(jī)的世紀(jì)，也是綠色能源革命的世紀(jì)，太陽能照在地球的能量是我們?nèi)祟愃枘芰康纳先f倍，太陽照在我們國土上的能量相當(dāng)于 標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)生的能量，對我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略有重大意義。為此，我國急需建成具有規(guī)模效益的大型 先進(jìn)多晶硅工廠，以滿足日益擴(kuò)大的多晶硅需求發(fā)展建設(shè)大型多晶硅）。 目前我國的大部分多晶硅工廠采用的是俄羅斯淘汰的技術(shù)，已落后國際生產(chǎn)幾十年。催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的研究 [J]．內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)， 2oo2， 17(3)： 2O6— 2O9． [13] 楊伯倫，賀擁軍．微波加熱在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展 [J]．現(xiàn)代化工， 2020， 21(4),812. 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