【正文】 .............. 5 多晶硅在我國(guó)的發(fā)展 .............................................. 5 全球多晶硅的發(fā)展 ................................................ 7 二、多晶硅產(chǎn)業(yè)總體發(fā)展趨勢(shì) ......................................... 10 多晶硅產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能發(fā)展分析 ......................................... 10 多晶硅生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢(shì) ......................................... 12 半導(dǎo)體用多晶硅技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì) ................................. 13 可再生能源光伏產(chǎn)業(yè)用多晶硅發(fā)展趨勢(shì) ........................... 13 國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) ................................... 14 三、多晶硅生產(chǎn)流程的發(fā)展 ........................................... 14 SiCl4 法制備第一代多晶硅 ....................................... 15 SiH2Cl2 法制備第二代多晶硅 ..................................... 16 SiHCl3 法制備第三代多晶硅 ...................................... 17 改良西門(mén)子法制備多晶硅 ......................................... 18 大型多晶棒節(jié)能型還原爐 ....................................... 19 導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐工藝技術(shù) ................................. 19 還原尾氣的干法回收技術(shù) ....................................... 19 四氯化硅（ SiCl4）氫化反應(yīng)技術(shù) ................................ 20 SiHCl3 法的探討 ............................................... 21 五、我國(guó)多晶硅光伏產(chǎn)業(yè)面臨三大困境 ................................. 24 金融危機(jī)使多晶硅產(chǎn)業(yè)急轉(zhuǎn)直下 .................................. 24 多晶硅光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨三大困境 ................................ 25 多晶硅光伏產(chǎn)業(yè)“兩頭在內(nèi) 才能有出路 ........................... 26 六、當(dāng)代多晶硅制備工藝中的不足及改進(jìn)措施 ........................... 26 多晶硅制備工藝中所存在的不足 .................................. 26 改進(jìn)措施 ...................................................... 27 2 七、結(jié)束語(yǔ) ......................................................... 28 參考文獻(xiàn) ........................................................... 30 3 多晶硅生產(chǎn)工藝的發(fā)展 侍昌蕾 0703應(yīng)用化工 [摘 要 ]硅材料產(chǎn)業(yè)是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的具有廣闊前景的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，是各地戰(zhàn)略投資者高度關(guān)注和爭(zhēng)相搶占的競(jìng)爭(zhēng)制高點(diǎn)。s polysilicon industry, there have been the shift to China, China39。 多 晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài) ,熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái)，就結(jié)晶成多晶硅。冶金用硅是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成，一般純度為 97%～ %，最高可達(dá) %以上。 一 、多晶硅的現(xiàn)狀及發(fā)展前景 多晶硅是集冶金、化工、自動(dòng)控制、電子學(xué)以及環(huán)保工程等學(xué)科為一體的工業(yè)化產(chǎn)業(yè)。硅材料的工藝成熟、質(zhì)量好、原料豐富、價(jià)格相對(duì)較低，因而在未來(lái)的 50年里，還不可 能有其他材料能夠替代硅材料而成為電子信息和光伏產(chǎn)業(yè)主要原材料。此外，江蘇中能 1500噸多晶硅生產(chǎn)線已經(jīng)基本建成。 作為國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的工藝技術(shù)，與過(guò)去采用 的傳統(tǒng)技術(shù)相比，無(wú)論從規(guī)模、還是消耗指標(biāo)上，都有很大進(jìn)步。預(yù)計(jì)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)后的產(chǎn)量，仍然滿(mǎn)足不了快速增長(zhǎng)的需要。 2020年 3月我國(guó)正式頒布了《中華人民共和國(guó)可再生能源法》明確指出了國(guó)家發(fā)展可再生能源，要求組織實(shí)施可再生能源和新能源高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，明確要求解決我國(guó)太陽(yáng)能電池用多晶硅原料生產(chǎn)和光伏產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展不平衡的問(wèn)題。日本信越半導(dǎo)體、三菱住友硅等公司表示今后將大幅增加生產(chǎn) 300mm硅片的設(shè)備，夏普、京瓷等太陽(yáng)電池廠家也計(jì)劃增加太陽(yáng)電池產(chǎn)能，因此多晶硅供應(yīng)將持續(xù)緊張。世界幾家大型多晶硅廠家 2020年和 2020年的生產(chǎn)情況如表 11所示： 表 11 世界各大多晶硅廠家 2020年和 2020年的生產(chǎn)情況 2020 年末 用途 2020 年末 用途 產(chǎn)能 t 計(jì)劃 t 半導(dǎo)體 太陽(yáng) 電池 產(chǎn)能 t 計(jì)劃 t 半導(dǎo)體 太陽(yáng)電池 德山曹達(dá)(日 ) 5200 5200 3800 1400 5400 5400 3800 1600 三菱材料(日 ) 1600 1600 1400 200 1600 1600 1400 200 住友 (日 ) 700 700 700 0 700 700 700 0 三菱多晶硅 (美 ) 1200 1200 1100 100 1200 1200 1100 1O0 黑姆洛克(美 ) 7400 7400 5200 2200 10000 9000 6000 3000 先進(jìn)硅(美 ) 3000 3000 2800 200 3300 3300 2800 800 9 SGS(美 ) 2200 2200 0 2200 2200 2200 0 2200 瓦克多晶硅 (德 ) 8000 8000 3200 1800 8800 55OO 3200 2300 MEMC(美 ) 2700 1800 1800 0 2700 1800 1800 0 MEMC(意 ) 1000 1000 1000 0 1000 1000 1000 0 合計(jì) 30000 28800 20700 81O0 33600 314OO 21800 9900 一種產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展與它所能取得的利潤(rùn)有密不可 分的關(guān)系。 進(jìn)入 2020年，由于多晶硅太陽(yáng)能電池產(chǎn)能近 5年平均以高達(dá) 50的速度增長(zhǎng)，使多晶硅缺貨 5850噸 ， 不但消耗了半導(dǎo)體多晶硅的庫(kù)存，還使其在近兩年中，達(dá)到兩位數(shù)的增長(zhǎng)，其中太陽(yáng)能電池多晶硅的增長(zhǎng)是主導(dǎo)因素。 2OO5年國(guó)際多晶硅出現(xiàn)短缺，國(guó)際多晶硅大企業(yè)積極擴(kuò)產(chǎn)，在 2O07年 4285O噸 產(chǎn)能的基礎(chǔ)上， 2O1O年將形成 7705O噸 生產(chǎn)能力，如表 1所示。 可再生能源光伏產(chǎn)業(yè)用多晶硅發(fā)展趨勢(shì) 根據(jù)目前太陽(yáng)能電池用的多晶硅應(yīng)用實(shí)踐，純度 46N即可滿(mǎn)足要求，用物理提純鑄造多晶硅能夠滿(mǎn)足太陽(yáng)能電池的需要，技術(shù)正逐步成熟。 國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 我國(guó)的多晶硅產(chǎn)業(yè)起步較早，但發(fā)展較慢。 2O04年 2月“中硅公司”試驗(yàn)成功 12對(duì)棒多晶硅還原爐，多晶硅長(zhǎng)度 2m，直徑達(dá) 1O0mm，單爐產(chǎn)量達(dá) 1噸 以上，綜合電耗可降低到 3O0kwh。下面我們簡(jiǎn)單介紹一下多晶硅制備技術(shù)的一個(gè)發(fā)展： SiCl4 法制備第一代多晶硅 SiCl4 法適用于 100t/a以下的小型硅廠以 HCl和冶金級(jí)多晶硅為起點(diǎn) ,在300℃和 。第一代多晶硅生產(chǎn)流程適應(yīng)于小型多晶硅廠。但是 SiCl4 和 HCl未得到循環(huán)利用，生產(chǎn)成本相當(dāng)高，當(dāng)年生產(chǎn)量?jī)H為數(shù)十噸以下時(shí)還可以運(yùn)行；而年生產(chǎn)量擴(kuò)大到數(shù)百?lài)嵰陨蠒r(shí)，則進(jìn)展到第二代。流程中將 SiCl4 與冶金級(jí)硅反應(yīng) ,在催化劑參與下生成 SiHCl3 (見(jiàn)圖 32) 。 第一代和第二代多晶硅生產(chǎn)流程中 ,H2 和 HCl的分離可以用水洗法 ,并得到鹽酸。 完善的回收系統(tǒng)可保證物料的充分利用 ,而鐘罩反應(yīng)器的設(shè)計(jì)完善使高沉積率得以體現(xiàn)。目前國(guó)內(nèi)采用改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)來(lái)源，主要有國(guó)內(nèi)自有技術(shù)、引進(jìn)俄羅斯技術(shù)和引進(jìn)歐洲 (德國(guó)、意大利等國(guó) )技術(shù)、引進(jìn)美國(guó) GT公司、DEI公司技術(shù)等。這種熱能損失大部分是高溫硅棒傳向低溫爐壁的熱輻射而損失的，其次是氣體被加熱后而排出還原爐帶走了部分熱量。 四氯化硅（ SiCl4）氫化反應(yīng)技術(shù) 用西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅時(shí)在氯化工序和還原工序都要產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物SiCl4，不但增加了多晶硅生產(chǎn)的電耗量，而 SiCl4 是一種 無(wú)色透明 的 發(fā)煙 狀 液體 ，具有難聞的窒息性氣味 ， 熔點(diǎn) 為 70℃、 沸點(diǎn) 為 ℃、 相對(duì)密度 是 ， 可與苯、乙醚、氯仿、石油醚、四氯化碳、四氯化錫、四氯化鈦、一氯及二氯化硫以任何比例混溶 。 SiHCl3 法的有用沉積比為 1 103 ,是 SiH4 的100 倍。如果罩壁溫度大于 575℃ ,則SiHCl3 在壁上沉積 ,實(shí)收率下降 ,還要清洗鐘罩。其中，“硅片”已成為信息產(chǎn)業(yè)的核心材料。在工業(yè)方面，生產(chǎn)多晶硅的工藝是：工業(yè)硅與氯氣、氫氣反應(yīng)后生成三氯氫硅，再在氫氣中還原沉積而成多晶硅。因此要大力發(fā)展多晶硅產(chǎn)業(yè)，就必需在條件成熟的地方制定電價(jià)優(yōu)惠政策，降低生產(chǎn)成本。硅礦中二氧化硅含量達(dá) %以上，最高可達(dá) 到 %，為一級(jí)品；其它雜質(zhì)如鐵、鋁、鈣等元素含量各在 %%之間，均在指標(biāo)范圍內(nèi)。未來(lái)幾年內(nèi)這批礦熱爐全部建成投產(chǎn)后，可年產(chǎn) 75000 噸 金屬硅。 (2)產(chǎn)品趨同、產(chǎn)能過(guò)剩和價(jià)格下跌成隱患。目前，我國(guó)太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)是典型的“兩頭在外”，九成以上的原材料依賴(lài)進(jìn)口，九成以上的產(chǎn)品出口，我國(guó)企業(yè)得到的不過(guò)是中間的加工利潤(rùn)。如果只看到資源優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)利好，跟在別人后面盲目投資，不但不能使地域優(yōu)勢(shì)變?yōu)楫a(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，反而會(huì)陷入騎虎難下甚至血本無(wú)歸的困境，因此發(fā)展硅業(yè)要慎之又慎。 自 2020年第四季度以來(lái)，由于金融危機(jī)影響了下游光伏需求，全球許多曾出臺(tái)龐大擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃的多晶硅制造商已經(jīng)開(kāi)始推遲或取消其部分后期項(xiàng)目。現(xiàn)在多晶硅價(jià)格依然偏高，用于發(fā)電的成本大大高于火力發(fā)電價(jià)格，光伏發(fā)電的價(jià)格在每度 2元左右。 其次，制訂三步 走戰(zhàn)略，進(jìn)一步降低光伏發(fā)電的價(jià)格，縮小與風(fēng)電、火電的價(jià)格差距。改良的西門(mén)子法雖然改善了前三代方法中存在的缺陷，將多晶硅的制備工藝帶上一個(gè)新紀(jì)元，但它仍具有反應(yīng)溫度較 27 高、熱效率低、耗電高、原料消耗高、硅烷提純較難、產(chǎn)品純度相對(duì)而言較低滿(mǎn)在一些環(huán)節(jié)技術(shù)處理時(shí)易爆等特點(diǎn)。從反應(yīng)電耗來(lái)看 ,粒狀多晶硅生產(chǎn)熱分解電耗為 12KWh/kg左右 ,而改良西門(mén)子法的還原電耗為 120160KWh/kg,粒狀多晶硅生產(chǎn)電耗僅為改良西門(mén)子法的 1/10。 繼 2020年 6月召開(kāi)了主題為“中國(guó)太陽(yáng)能利用的發(fā)展機(jī)遇與戰(zhàn)略對(duì)策”的香山科學(xué)會(huì)議后，中國(guó)工程院、國(guó)家發(fā)改委、科技部等部門(mén)已著手研究我國(guó)多晶硅技術(shù)攻關(guān)、產(chǎn)業(yè)化支持、標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)等方面的發(fā)展策略，在“十一五”期間成立專(zhuān)項(xiàng)支持多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的攻關(guān)與生產(chǎn)（如西門(mén)子法、冶金法、流化床法），以此來(lái)提高我 國(guó)多晶硅生產(chǎn)制備的技術(shù)水平，滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)快速發(fā)展的光伏與半導(dǎo)體兩大 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展所需硅料，同時(shí)提升我國(guó)多晶硅材料的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。只要各方面通力協(xié)作，共同努力，相信不久的將來(lái)，我國(guó)將迎來(lái)硅產(chǎn)業(yè)與電子和信息產(chǎn)業(yè)同步迅速發(fā)展的 良好局面。多年來(lái)，我國(guó)多晶硅的國(guó)內(nèi)多晶硅與國(guó)外相比，差距主要體現(xiàn)在如下幾方面：生產(chǎn)規(guī)模??；同類(lèi)產(chǎn)品生產(chǎn)單位能耗高 (尤其 是電單位能耗 )；千噸級(jí)工藝及裝備技術(shù)的可靠性、先進(jìn)性、成熟性以及各子系統(tǒng)相 互間的匹配性，有待生產(chǎn)運(yùn)行驗(yàn)證，有待于完善與改進(jìn)。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的需求迅速增長(zhǎng)，新一代低成本多晶硅工藝技術(shù) 的研究空前活躍。開(kāi)發(fā)適合以上需求的各種高純四氯化硅，進(jìn)一步解決將該技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化相關(guān)的 技術(shù)難題，提高副產(chǎn)品四氯化硅的附加值； 四是在流化床多晶硅生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)方面，這是一項(xiàng)新的技術(shù)難題 。通過(guò)國(guó)家、企業(yè)補(bǔ)貼一部分，居民自己拿出一部分的模式，城鄉(xiāng)居民屋頂發(fā)展太陽(yáng)能光伏發(fā)電，使普通家庭既是光伏發(fā)電的消費(fèi)主體，又是并網(wǎng)發(fā)電的 生產(chǎn)主體，這樣可以進(jìn)一步擴(kuò)大光伏發(fā)電的規(guī)模，實(shí)現(xiàn)多晶硅產(chǎn)業(yè)與光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的良性促進(jìn)，不斷降低新能源的利用成本。但是由于我國(guó)對(duì)新興的多晶硅產(chǎn)業(yè)一貫是扶持鼓勵(lì)態(tài)度，多晶硅生產(chǎn)進(jìn)入沒(méi)有太多門(mén)檻，造成投資建廠遍地開(kāi)花，部分多晶硅項(xiàng)目選址不合理，區(qū)域產(chǎn)業(yè)配置不合理，導(dǎo)致迄今為止無(wú)法形