【正文】 4 主要原材料 銅蝕刻液 T 65000 氫氧化鈉 (30%) T 3648 硫酸 T 4397 熟石灰 T 2221 其他 T 1701 5 動力與能源 水 T 40920 電 Kw 擬建設年處理工業(yè)含銅廢液 萬 t/a。 經預測，采用該處理規(guī)模在今后 5 年內不存在原料供應風險和產品銷售風險。本公司生產的 TBCC經檢驗分析，符合結構式 Cu2(OH)3Cl，呈孔雀綠色結晶。堿式氯化銅 的吸水性遠遠小于飼 7 料級硫酸銅，不結塊，流動性好；堿式氯化銅的含銅量約為飼料級硫酸銅的 倍，且質量穩(wěn)定，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素，生物利用率高，對環(huán)境污染小。 堿式氯化銅 的市場價格根據產品質量和級別的不同而有所差異。 電鍍級活性氧化銅主要用于電路板電鍍。 5H2O，別名 膽礬、藍礬，是亮藍色不對稱三斜晶系結晶或粉末。 硫酸銅近年來在國內市場一直比較緊俏，價格也逐年上漲，在果樹區(qū)、林木產區(qū)以及大中城市的染料廠、電鍍銅廠和飼料廠的需求量都比較大。 目前硫酸銅 的市場價格在 120xx～ 15000 元 /噸。加熱至 100℃時開始顯著揮發(fā)， ℃時離解為氨和氯化氫，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈白色濃霧，不易下沉，也極不易再溶解于水。對黑色金屬和其它金屬有腐蝕性，特別對銅腐蝕更大，對生鐵無腐蝕作用。 氨水 氨水是氣氨溶于水形成的水溶液，商品氨含量≥ 18%。氨具有強烈的明顯刺激作用。線路板行業(yè)中用于銅的蝕刻。 20xx 年中國銅的消費增至為 300 萬噸， 20xx 年需求增長 17％。據統(tǒng)計， 20xx 年 全球精銅 總消費量 為 ， 20xx 年 ，較 04年增長了 ％， 中國20xx 年上半年進口的未鍛造的銅及銅材 994,254 噸 ， 同比下降 %。 20xx 年，受需求增長等多種因素的刺激和影響，國際市場銅價仍處于周期性上升通道中 。美元的貶值對銅價 高企 形成支持。在基金的炒作下，銅價已創(chuàng)出歷史新高 (圖 )。 20xx 年，受需求增長等多種因素的刺激和影響，國際市場銅價仍處于周期性上升通道中 。 銅市場預測 從市場的相同因素來看，穩(wěn)定的政治經濟環(huán)境，良好的供需基本面，較低的庫存、緊張的現貨、以及投機力量是銅市場創(chuàng)出歷史紀錄及目前持續(xù)高價位運行的主要原因。建筑標準的提高以及建筑質量提升促進了銅消費密度增長。今后相當長的歷史時期 內，中國將成為銅加工的大國，產品不斷出口，精銅、含銅廢料不斷進口將成為一種必然的趨勢。 初步預計和分析，近期 ，國際國內市場銅價仍將高位運行。 新廠址建設條件 地形、地貌、地震情況 地質構造以中部橢圓狀巨大的羊臺山燕山期花崗斑巖穹隆體為特征。 自上新世中期以來，寶安區(qū)構造抬升量很小。 TNND 水系位于東部，主要有觀瀾河。地下水埋深較淺，水量較豐富，多為孔隙裂隙水。 氣候條件 地區(qū)屬于南亞熱帶海洋性季風氣候。雨熱同季，降水和熱量的有效利用率高。 11～ 3 月為干季，降雨甚少，一般在 150～ 200mm 之間，約為全年降雨總量的 10%。年平均風速為 。 TNND 環(huán)保一直以工業(yè)廢棄物的治理為主營業(yè)務，擁有含銅廢液收集、運輸、處置的資格，與深圳市寶安區(qū)、龍崗區(qū)的大部分線路板廠建立了長期的含銅廢液收集、集中處理的業(yè)務關系。 1999 年以來， TNND 環(huán)保的含銅廢液收集量逐年上升。 含銅蝕刻廢液處置過程中用到的硫酸、氨水、硫化鈉、聚丙烯酰胺、石灰等化工產品都是工業(yè)級的，在化工產品市場非常容易購買到。 TNND 環(huán)保股份有限公司的主營業(yè)務之一就 是對含銅蝕刻廢液進行回收處理，改擴建前的工藝回收得到硫酸銅產品，改擴建后將原硫酸銅回收工藝產 14 量擴大并進行工藝改良，含銅蝕刻廢液處理規(guī)模約 32360t/a。因此該工序通過加入雙氧水將部分廢液中的亞銅離子氧化為二價銅離子，便于結晶。 （ 3）將離心機出來的固相（ BCC）進行堿轉除氯離子，再 送至抽濾槽抽濾洗滌， 15 然后送入離心機離心脫水，從離心機出來的固相為中間產品氧化銅。由于酸化是放熱反應，溶液溫度升高產生蒸汽，附帶出很少量的硫酸霧，含硫酸霧的蒸汽由結晶釜上通氣管收集后堿液噴淋處理排放，噴淋液中添加少量碳酸鈉和 NaOH，噴淋液循環(huán)使用，運行到一定時間調節(jié) PH 值后可直接排放；干燥過程配有旋風除塵和布袋除塵器，截留隨風帶走的小粒徑硫酸銅晶體，收集后歸入產品或重新溶解并入酸化工序。脫銅后的液體為 BCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項目增設的氯化銨回收工藝進行氯化銨回收。鑒于 TBCC 產品作為飼料添加劑前景更廣，且其生產工藝與硫酸銅生產的中間產品 BCC 生產工序的工藝類似。 注： TBCC 的生產系統(tǒng)已經建設，由于其二次廢水需并入氯化銨及氨水回收的生產工藝，因此將其工藝過程進行描述。另外，加雙氧水也是為了將部分廢液中的亞銅離子氧化為二價銅離子，以便更好結晶。 （ 3）分離、洗滌 TBCC 產生的液體稱為 TBCC 母液，主要含有高濃度的氯化銨和殘留少量的銅離子，其組成和性質與硫酸銅生產工藝中間產品 BCC 所帶出的母液類 似。 BCC 和 TBCC 凈化母液主要含有高濃度的氯化銨，其氯化銨含量 12～ 18％（平均按 16％計），具有很高的回收價值。 （ 2）將濃縮后的氯化銨濃縮液進行冷卻結晶，得到氯化銨晶體。排出來的氯化銨母液中仍含有大量的氨氮，送至氨回收工藝進行進一步處理。 退錫廢水 反 應 一次壓濾 濾 泥 溶 解 沉 淀 二次壓濾 二氧化錫產品 廢 水 銅氨液（至銅泥回收工藝） 氨水 鹽酸 NaOH 濾餅 至無機綜合廢水處理系統(tǒng) 壓濾液 壓濾液 壓濾液返回 圖 44 退錫廢水處理工藝流程 （ 1）首先在退錫廢水中加入氨水，廢水中絕大部分銅與氨水形成絡合物，錫則沉淀下來，經壓濾機壓濾，壓濾液（銅氨液）作為銅資源送至含銅污泥回收工藝進行銅的回收（見含銅污泥處理流程）。含銅污泥年收集處理量為 20xxt，同時處理公司收集來的硝酸銅廢液，硝酸銅廢液年處理量約為 5000t。經壓濾后， 剩余污泥（主要含一些不溶于氨的沉淀和殘留銅）送有資質危廢處理單位處理。 經過上述處理，使收集回來的含銅污泥中的銅得到回收，回收率大于 90％，剩余污泥中重 金屬污染物含量大大減少，實現了污染物的資源化、減量化的目的。下面對氨回收生產工藝進行介紹，工藝流程見圖 46 20 氨氮溶液 反應槽 沉 淀 汽提蒸氨 至無機綜合廢水處理系統(tǒng) 氫氧化鈣 污泥外運處理 蒸汽 冷凝吸收 成品氨水 水 氣相 液相 固相 蒸 氨 水汽 壓 濾 液相 固相 液相 圖 46 氨回 收工藝流程 （ 1）在氯化銨結晶母液和 含銅污泥處理產生的含氨液體等含氨氮的溶液 中 先加入 Ca(OH)2 調節(jié) pH 值，靜置沉淀后，固相石灰渣經蒸氨回收氨后進行壓濾得到濾餅，濾餅主要含有石灰中不溶于水的碳酸鈣、二氧化硅等物質，送建筑垃圾填埋場處理。母液除雜結合結晶母液分流到堿式碳酸銅生產，解決了原有工藝雜質沒有去向的問題。 21 采用本方案進行生產，聯合生產堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅，生產的硫酸銅根據檢測結果分為農用級和飼料級，使得產品實現多樣性。 （ 4） 生產 BCC 產生的結晶母液主要含氯化銨，通 過蒸發(fā)濃縮，可以得到氯化銨產品，不但能徹底解決氨氮污染的問題，而且能副產氯化銨。 工藝特點 （ 1） 含銅廢液經過預處理，去除了大部分雜質，使生產的產品的質量 得到保證，并且增加了硝酸銅廢液和微蝕液廢液作為本方案的處理原料，擴大了處理范圍； （ 2） BCC 生產采取結晶法進行中和接種，生成的結晶型 BCC 夾帶的雜質降到最低，并使得過濾、洗滌效果非常好。 氨收工藝分析 氯化銨結晶母液經數次循環(huán)后雜質含量被富集，進入本項目增設氨回收工藝對其進行回收處理，同時處理由含銅污泥處理產生的含氨液體。經過壓濾，濾后的泥餅（氫氧化銅）作為銅回收原料。 注：含銅污泥的處理系統(tǒng)已經建設，由于其二次廢水需并入硫酸銅生產的氨氮廢水一起處理，因此將其工藝過程進行描述。 含銅污泥處理工藝分析 含銅污泥主要來自于各電鍍線路板企業(yè)廢水處理過程，其中主要污染物為銅的氫氧化物沉淀 。本項目退錫廢水年處理量約 3000t，處理車間設在共和廠區(qū) 5廠房，處理回收工藝如圖 44 所示。干燥過程配有旋風除塵和布袋除塵器，截留隨風帶走的小粒徑氯化銨晶體，收集后歸入產品或重新溶解返回蒸發(fā)濃縮工序。 BC Camp。脫銅后的液體稱為 TBCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項目增設氯化銨回收工藝進行氯化銨回收。從反應釜出來的半成品送至離心機離心脫水，固相經熱風干燥后包裝得到 TBCC 產品。預處理的主要目的是去除廢液中少量的顆粒物雜質，以免影響后續(xù)結晶過程。 該工藝蝕刻廢液處理規(guī)模為 32640 t/a。擬將原沙一村老廠硫酸銅生產線酸化以前的工序全部轉至共 和廠區(qū)進行，酸化及后的干燥工序則全部轉到沙一村老廠的原有設施進行，這樣沙一村老廠無生產廢水和廢渣產生，酸化產生的含硫酸霧蒸汽量很少，經噴淋處理后，排放量極少；產品干燥過程產生的含硫酸銅顆粒經旋風除塵和布袋除塵器截留，再返回產品，排放入環(huán)境的量也極少。 在長期操作過程中，母液會因雜質累積而 無法循環(huán)使用，由于母液中硫酸銅含量很高（接近飽和濃度），用槽車將雜質含量超標（相對產品質量要求）的母液運送到共和廠區(qū)用作堿式氯化銅生產原料。 （ 4）將中間產品氧化銅用少量水或硫酸銅結晶母液調和后送結晶釜加硫酸酸 化后，控制溫度進行結晶。 （ 2）接下來將酸堿廢液中和，經簡單的預熱，送至反應釜，控制溫度、壓力進行 BCC 結晶。 干 燥 自來水 酸性 蝕刻液 堿性 蝕刻液 預處理 預處理 除 壓 濾 含銅顆粒物雜質濾餅 預熱 結 晶 冷卻結晶 熱風 硫酸銅產品 固相 母液凈化 硫化鈉 BCC 母液 壓 濾 Cu S 濾餅 uu BCC 凈化母液 至氯化銨回收工藝 除塵系統(tǒng) 尾氣排放 （熱空氣） 中和 抽濾洗滌 離心脫水 自來水 堿 轉 氫氧化鈉 離心脫水 酸 化 至廢水處理系統(tǒng) BCC 雙氧水、絮凝劑 抽濾洗滌 抽濾洗滌 離心脫水 硫酸 自來水 母液循環(huán) 固相 液相 液相 液相 固相 固相 虛線框內為 沙一老廠工藝 硫酸霧 圖 41 硫酸銅生產工藝流程 （ 1）首先將收集的含銅蝕刻廢液按酸性和堿性分類，分別經過預處理。 工藝描述 硫酸銅生產工藝分析 含銅蝕刻廢液主要來自于各電鍍線路板企業(yè)，廢液中含有濃度較高的重金屬離子，對環(huán)境危害較大。近幾年來深圳電子工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定增長，含銅廢液收集量每年以 15~20%速度遞增。另外， TNND 環(huán)保還大力開展廢水處理托管運營的業(yè)務，將一些線路板廠的廢水處理設施的運營承包過來，利用 TNND 環(huán)保的專業(yè)環(huán)保技術和廢水處理操作的專業(yè)管理經驗，進行廢水處 理托管運營服務。區(qū)內建有 250 噸級碼頭，水路可直達深圳、蛇口、珠海、中山、廣州及港澳地區(qū)，當天即可往返，交通極為便利。 常年盛行風為東南偏東風和東北偏東風（頻率分別為 17%和 14%），其次為東北風和東風（頻率為 12%）。降雨分布不均勻，干濕季分明。年平均氣溫 ~℃，一月份月均氣溫 ℃，七月份月均氣溫℃。下部為 細砂、粗砂、礫石，厚度 2～ 15 米。廠址緊鄰東寶河，屬于茅洲河流域及珠江口小河流域，均屬于雨源型，徑流量與降雨量密切相關。本區(qū)基本地震烈度為六度，屬低烈度區(qū)。五期以花崗斑巖、二長斑巖及細?；◢弾r為主，呈小巖株、巖基、巖脈狀產出，屬高酸富堿性巖石。本項目的廠址包含兩個廠區(qū)：蝕刻廢液貯存、預處理、 TBCC 生產、 BCCamp。電力正處于供需平衡轉換的進程中，家電產能擴張導致庫存積壓嚴重、建筑用銅材面臨替代品的潛在威脅等問題的存在將減緩增長速度。銅建筑、銅裝飾、銅門窗、銅屋頂、銅幕墻、銅燃氣管等新產品的應用也給銅的消費帶來了新的機會。良好的基本面加上弱勢美元政策，盡管市場上存在對全球經濟增長放緩及隱性庫存等不利因素的擔憂，但銅價走勢短期內仍不會發(fā)生反轉。受智利 Codelco 合同工人罷工事件及美元走軟的影響，連續(xù)上漲，又創(chuàng)新的歷史記錄。 20xx 年以來，全球銅庫存一直處于下降趨勢，目前三大交易所銅庫存不足 10萬噸，僅能滿足全球 2日的消費量。 與此同時銅的庫存維持在歷史低值。 一直居高 不下的銅價受“中國需求增加”消息的提振，屢創(chuàng)新高。 隨著需求的增加，供應局面越趨緊張。中國市場 20xx 年對精銅的需求量為 萬噸，國內產量為 萬噸，凈進口 萬