【正文】 4 主要原材料 銅蝕刻液 T 65000 氫氧化鈉 (30%) T 3648 硫酸 T 4397 熟石灰 T 2221 其他 T 1701 5 動(dòng)力與能源 水 T 40920 電 Kw 擬建設(shè)年處理工業(yè)含銅廢液 萬 t/a。 經(jīng)預(yù)測(cè)，采用該處理規(guī)模在今后 5 年內(nèi)不存在原料供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)和產(chǎn)品銷售風(fēng)險(xiǎn)。本公司生產(chǎn)的 TBCC經(jīng)檢驗(yàn)分析，符合結(jié)構(gòu)式 Cu2(OH)3Cl，呈孔雀綠色結(jié)晶。堿式氯化銅 的吸水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于飼 7 料級(jí)硫酸銅，不結(jié)塊，流動(dòng)性好；堿式氯化銅的含銅量約為飼料級(jí)硫酸銅的 倍，且質(zhì)量穩(wěn)定，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素，生物利用率高，對(duì)環(huán)境污染小。 堿式氯化銅 的市場(chǎng)價(jià)格根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量和級(jí)別的不同而有所差異。 電鍍級(jí)活性氧化銅主要用于電路板電鍍。 5H2O，別名 膽礬、藍(lán)礬，是亮藍(lán)色不對(duì)稱三斜晶系結(jié)晶或粉末。 硫酸銅近年來在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)一直比較緊俏，價(jià)格也逐年上漲，在果樹區(qū)、林木產(chǎn)區(qū)以及大中城市的染料廠、電鍍銅廠和飼料廠的需求量都比較大。 目前硫酸銅 的市場(chǎng)價(jià)格在 120xx～ 15000 元 /噸。加熱至 100℃時(shí)開始顯著揮發(fā)， ℃時(shí)離解為氨和氯化氫，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈白色濃霧，不易下沉，也極不易再溶解于水。對(duì)黑色金屬和其它金屬有腐蝕性，特別對(duì)銅腐蝕更大，對(duì)生鐵無腐蝕作用。 氨水 氨水是氣氨溶于水形成的水溶液，商品氨含量≥ 18%。氨具有強(qiáng)烈的明顯刺激作用。線路板行業(yè)中用于銅的蝕刻。 20xx 年中國(guó)銅的消費(fèi)增至為 300 萬噸， 20xx 年需求增長(zhǎng) 17％。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 20xx 年 全球精銅 總消費(fèi)量 為 ， 20xx 年 ，較 04年增長(zhǎng)了 ％， 中國(guó)20xx 年上半年進(jìn)口的未鍛造的銅及銅材 994,254 噸 ， 同比下降 %。 20xx 年，受需求增長(zhǎng)等多種因素的刺激和影響，國(guó)際市場(chǎng)銅價(jià)仍處于周期性上升通道中 。美元的貶值對(duì)銅價(jià) 高企 形成支持。在基金的炒作下，銅價(jià)已創(chuàng)出歷史新高 (圖 )。 20xx 年，受需求增長(zhǎng)等多種因素的刺激和影響，國(guó)際市場(chǎng)銅價(jià)仍處于周期性上升通道中 。 銅市場(chǎng)預(yù)測(cè) 從市場(chǎng)的相同因素來看，穩(wěn)定的政治經(jīng)濟(jì)環(huán)境，良好的供需基本面，較低的庫存、緊張的現(xiàn)貨、以及投機(jī)力量是銅市場(chǎng)創(chuàng)出歷史紀(jì)錄及目前持續(xù)高價(jià)位運(yùn)行的主要原因。建筑標(biāo)準(zhǔn)的提高以及建筑質(zhì)量提升促進(jìn)了銅消費(fèi)密度增長(zhǎng)。今后相當(dāng)長(zhǎng)的歷史時(shí)期 內(nèi)，中國(guó)將成為銅加工的大國(guó)，產(chǎn)品不斷出口，精銅、含銅廢料不斷進(jìn)口將成為一種必然的趨勢(shì)。 初步預(yù)計(jì)和分析，近期 ，國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銅價(jià)仍將高位運(yùn)行。 新廠址建設(shè)條件 地形、地貌、地震情況 地質(zhì)構(gòu)造以中部橢圓狀巨大的羊臺(tái)山燕山期花崗斑巖穹隆體為特征。 自上新世中期以來，寶安區(qū)構(gòu)造抬升量很小。 TNND 水系位于東部，主要有觀瀾河。地下水埋深較淺，水量較豐富，多為孔隙裂隙水。 氣候條件 地區(qū)屬于南亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候。雨熱同季，降水和熱量的有效利用率高。 11～ 3 月為干季，降雨甚少，一般在 150～ 200mm 之間，約為全年降雨總量的 10%。年平均風(fēng)速為 。 TNND 環(huán)保一直以工業(yè)廢棄物的治理為主營(yíng)業(yè)務(wù)，擁有含銅廢液收集、運(yùn)輸、處置的資格，與深圳市寶安區(qū)、龍崗區(qū)的大部分線路板廠建立了長(zhǎng)期的含銅廢液收集、集中處理的業(yè)務(wù)關(guān)系。 1999 年以來， TNND 環(huán)保的含銅廢液收集量逐年上升。 含銅蝕刻廢液處置過程中用到的硫酸、氨水、硫化鈉、聚丙烯酰胺、石灰等化工產(chǎn)品都是工業(yè)級(jí)的，在化工產(chǎn)品市場(chǎng)非常容易購買到。 TNND 環(huán)保股份有限公司的主營(yíng)業(yè)務(wù)之一就 是對(duì)含銅蝕刻廢液進(jìn)行回收處理，改擴(kuò)建前的工藝回收得到硫酸銅產(chǎn)品，改擴(kuò)建后將原硫酸銅回收工藝產(chǎn) 14 量擴(kuò)大并進(jìn)行工藝改良，含銅蝕刻廢液處理規(guī)模約 32360t/a。因此該工序通過加入雙氧水將部分廢液中的亞銅離子氧化為二價(jià)銅離子，便于結(jié)晶。 （ 3）將離心機(jī)出來的固相（ BCC）進(jìn)行堿轉(zhuǎn)除氯離子，再 送至抽濾槽抽濾洗滌， 15 然后送入離心機(jī)離心脫水，從離心機(jī)出來的固相為中間產(chǎn)品氧化銅。由于酸化是放熱反應(yīng)，溶液溫度升高產(chǎn)生蒸汽，附帶出很少量的硫酸霧，含硫酸霧的蒸汽由結(jié)晶釜上通氣管收集后堿液噴淋處理排放，噴淋液中添加少量碳酸鈉和 NaOH，噴淋液循環(huán)使用，運(yùn)行到一定時(shí)間調(diào)節(jié) PH 值后可直接排放；干燥過程配有旋風(fēng)除塵和布袋除塵器，截留隨風(fēng)帶走的小粒徑硫酸銅晶體，收集后歸入產(chǎn)品或重新溶解并入酸化工序。脫銅后的液體為 BCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項(xiàng)目增設(shè)的氯化銨回收工藝進(jìn)行氯化銨回收。鑒于 TBCC 產(chǎn)品作為飼料添加劑前景更廣，且其生產(chǎn)工藝與硫酸銅生產(chǎn)的中間產(chǎn)品 BCC 生產(chǎn)工序的工藝類似。 注： TBCC 的生產(chǎn)系統(tǒng)已經(jīng)建設(shè)，由于其二次廢水需并入氯化銨及氨水回收的生產(chǎn)工藝，因此將其工藝過程進(jìn)行描述。另外，加雙氧水也是為了將部分廢液中的亞銅離子氧化為二價(jià)銅離子，以便更好結(jié)晶。 （ 3）分離、洗滌 TBCC 產(chǎn)生的液體稱為 TBCC 母液，主要含有高濃度的氯化銨和殘留少量的銅離子，其組成和性質(zhì)與硫酸銅生產(chǎn)工藝中間產(chǎn)品 BCC 所帶出的母液類 似。 BCC 和 TBCC 凈化母液主要含有高濃度的氯化銨，其氯化銨含量 12～ 18％（平均按 16％計(jì)），具有很高的回收價(jià)值。 （ 2）將濃縮后的氯化銨濃縮液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到氯化銨晶體。排出來的氯化銨母液中仍含有大量的氨氮，送至氨回收工藝進(jìn)行進(jìn)一步處理。 退錫廢水 反 應(yīng) 一次壓濾 濾 泥 溶 解 沉 淀 二次壓濾 二氧化錫產(chǎn)品 廢 水 銅氨液（至銅泥回收工藝） 氨水 鹽酸 NaOH 濾餅 至無機(jī)綜合廢水處理系統(tǒng) 壓濾液 壓濾液 壓濾液返回 圖 44 退錫廢水處理工藝流程 （ 1）首先在退錫廢水中加入氨水，廢水中絕大部分銅與氨水形成絡(luò)合物，錫則沉淀下來，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，壓濾液（銅氨液）作為銅資源送至含銅污泥回收工藝進(jìn)行銅的回收（見含銅污泥處理流程）。含銅污泥年收集處理量為 20xxt，同時(shí)處理公司收集來的硝酸銅廢液，硝酸銅廢液年處理量約為 5000t。經(jīng)壓濾后， 剩余污泥（主要含一些不溶于氨的沉淀和殘留銅）送有資質(zhì)危廢處理單位處理。 經(jīng)過上述處理，使收集回來的含銅污泥中的銅得到回收，回收率大于 90％，剩余污泥中重 金屬污染物含量大大減少，實(shí)現(xiàn)了污染物的資源化、減量化的目的。下面對(duì)氨回收生產(chǎn)工藝進(jìn)行介紹，工藝流程見圖 46 20 氨氮溶液 反應(yīng)槽 沉 淀 汽提蒸氨 至無機(jī)綜合廢水處理系統(tǒng) 氫氧化鈣 污泥外運(yùn)處理 蒸汽 冷凝吸收 成品氨水 水 氣相 液相 固相 蒸 氨 水汽 壓 濾 液相 固相 液相 圖 46 氨回 收工藝流程 （ 1）在氯化銨結(jié)晶母液和 含銅污泥處理產(chǎn)生的含氨液體等含氨氮的溶液 中 先加入 Ca(OH)2 調(diào)節(jié) pH 值，靜置沉淀后，固相石灰渣經(jīng)蒸氨回收氨后進(jìn)行壓濾得到濾餅，濾餅主要含有石灰中不溶于水的碳酸鈣、二氧化硅等物質(zhì)，送建筑垃圾填埋場(chǎng)處理。母液除雜結(jié)合結(jié)晶母液分流到堿式碳酸銅生產(chǎn)，解決了原有工藝雜質(zhì)沒有去向的問題。 21 采用本方案進(jìn)行生產(chǎn)，聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅，生產(chǎn)的硫酸銅根據(jù)檢測(cè)結(jié)果分為農(nóng)用級(jí)和飼料級(jí)，使得產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)多樣性。 （ 4） 生產(chǎn) BCC 產(chǎn)生的結(jié)晶母液主要含氯化銨，通 過蒸發(fā)濃縮，可以得到氯化銨產(chǎn)品，不但能徹底解決氨氮污染的問題，而且能副產(chǎn)氯化銨。 工藝特點(diǎn) （ 1） 含銅廢液經(jīng)過預(yù)處理，去除了大部分雜質(zhì)，使生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量 得到保證，并且增加了硝酸銅廢液和微蝕液廢液作為本方案的處理原料，擴(kuò)大了處理范圍； （ 2） BCC 生產(chǎn)采取結(jié)晶法進(jìn)行中和接種，生成的結(jié)晶型 BCC 夾帶的雜質(zhì)降到最低，并使得過濾、洗滌效果非常好。 氨收工藝分析 氯化銨結(jié)晶母液經(jīng)數(shù)次循環(huán)后雜質(zhì)含量被富集，進(jìn)入本項(xiàng)目增設(shè)氨回收工藝對(duì)其進(jìn)行回收處理，同時(shí)處理由含銅污泥處理產(chǎn)生的含氨液體。經(jīng)過壓濾，濾后的泥餅（氫氧化銅）作為銅回收原料。 注：含銅污泥的處理系統(tǒng)已經(jīng)建設(shè)，由于其二次廢水需并入硫酸銅生產(chǎn)的氨氮廢水一起處理，因此將其工藝過程進(jìn)行描述。 含銅污泥處理工藝分析 含銅污泥主要來自于各電鍍線路板企業(yè)廢水處理過程，其中主要污染物為銅的氫氧化物沉淀 。本項(xiàng)目退錫廢水年處理量約 3000t，處理車間設(shè)在共和廠區(qū) 5廠房，處理回收工藝如圖 44 所示。干燥過程配有旋風(fēng)除塵和布袋除塵器，截留隨風(fēng)帶走的小粒徑氯化銨晶體，收集后歸入產(chǎn)品或重新溶解返回蒸發(fā)濃縮工序。 BC Camp。脫銅后的液體稱為 TBCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項(xiàng)目增設(shè)氯化銨回收工藝進(jìn)行氯化銨回收。從反應(yīng)釜出來的半成品送至離心機(jī)離心脫水，固相經(jīng)熱風(fēng)干燥后包裝得到 TBCC 產(chǎn)品。預(yù)處理的主要目的是去除廢液中少量的顆粒物雜質(zhì)，以免影響后續(xù)結(jié)晶過程。 該工藝蝕刻廢液處理規(guī)模為 32640 t/a。擬將原沙一村老廠硫酸銅生產(chǎn)線酸化以前的工序全部轉(zhuǎn)至共 和廠區(qū)進(jìn)行，酸化及后的干燥工序則全部轉(zhuǎn)到沙一村老廠的原有設(shè)施進(jìn)行，這樣沙一村老廠無生產(chǎn)廢水和廢渣產(chǎn)生，酸化產(chǎn)生的含硫酸霧蒸汽量很少，經(jīng)噴淋處理后，排放量極少；產(chǎn)品干燥過程產(chǎn)生的含硫酸銅顆粒經(jīng)旋風(fēng)除塵和布袋除塵器截留，再返回產(chǎn)品，排放入環(huán)境的量也極少。 在長(zhǎng)期操作過程中，母液會(huì)因雜質(zhì)累積而 無法循環(huán)使用，由于母液中硫酸銅含量很高（接近飽和濃度），用槽車將雜質(zhì)含量超標(biāo)（相對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求）的母液運(yùn)送到共和廠區(qū)用作堿式氯化銅生產(chǎn)原料。 （ 4）將中間產(chǎn)品氧化銅用少量水或硫酸銅結(jié)晶母液調(diào)和后送結(jié)晶釜加硫酸酸 化后，控制溫度進(jìn)行結(jié)晶。 （ 2）接下來將酸堿廢液中和，經(jīng)簡(jiǎn)單的預(yù)熱，送至反應(yīng)釜，控制溫度、壓力進(jìn)行 BCC 結(jié)晶。 干 燥 自來水 酸性 蝕刻液 堿性 蝕刻液 預(yù)處理 預(yù)處理 除 壓 濾 含銅顆粒物雜質(zhì)濾餅 預(yù)熱 結(jié) 晶 冷卻結(jié)晶 熱風(fēng) 硫酸銅產(chǎn)品 固相 母液凈化 硫化鈉 BCC 母液 壓 濾 Cu S 濾餅 uu BCC 凈化母液 至氯化銨回收工藝 除塵系統(tǒng) 尾氣排放 （熱空氣） 中和 抽濾洗滌 離心脫水 自來水 堿 轉(zhuǎn) 氫氧化鈉 離心脫水 酸 化 至廢水處理系統(tǒng) BCC 雙氧水、絮凝劑 抽濾洗滌 抽濾洗滌 離心脫水 硫酸 自來水 母液循環(huán) 固相 液相 液相 液相 固相 固相 虛線框內(nèi)為 沙一老廠工藝 硫酸霧 圖 41 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程 （ 1）首先將收集的含銅蝕刻廢液按酸性和堿性分類，分別經(jīng)過預(yù)處理。 工藝描述 硫酸銅生產(chǎn)工藝分析 含銅蝕刻廢液主要來自于各電鍍線路板企業(yè)，廢液中含有濃度較高的重金屬離子，對(duì)環(huán)境危害較大。近幾年來深圳電子工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)，含銅廢液收集量每年以 15~20%速度遞增。另外， TNND 環(huán)保還大力開展廢水處理托管運(yùn)營(yíng)的業(yè)務(wù)，將一些線路板廠的廢水處理設(shè)施的運(yùn)營(yíng)承包過來，利用 TNND 環(huán)保的專業(yè)環(huán)保技術(shù)和廢水處理操作的專業(yè)管理經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行廢水處 理托管運(yùn)營(yíng)服務(wù)。區(qū)內(nèi)建有 250 噸級(jí)碼頭，水路可直達(dá)深圳、蛇口、珠海、中山、廣州及港澳地區(qū)，當(dāng)天即可往返，交通極為便利。 常年盛行風(fēng)為東南偏東風(fēng)和東北偏東風(fēng)（頻率分別為 17%和 14%），其次為東北風(fēng)和東風(fēng)（頻率為 12%）。降雨分布不均勻，干濕季分明。年平均氣溫 ~℃，一月份月均氣溫 ℃，七月份月均氣溫℃。下部為 細(xì)砂、粗砂、礫石，厚度 2～ 15 米。廠址緊鄰東寶河，屬于茅洲河流域及珠江口小河流域，均屬于雨源型，徑流量與降雨量密切相關(guān)。本區(qū)基本地震烈度為六度，屬低烈度區(qū)。五期以花崗斑巖、二長(zhǎng)斑巖及細(xì)粒花崗巖為主，呈小巖株、巖基、巖脈狀產(chǎn)出，屬高酸富堿性巖石。本項(xiàng)目的廠址包含兩個(gè)廠區(qū)：蝕刻廢液貯存、預(yù)處理、 TBCC 生產(chǎn)、 BCCamp。電力正處于供需平衡轉(zhuǎn)換的進(jìn)程中，家電產(chǎn)能擴(kuò)張導(dǎo)致庫存積壓嚴(yán)重、建筑用銅材面臨替代品的潛在威脅等問題的存在將減緩增長(zhǎng)速度。銅建筑、銅裝飾、銅門窗、銅屋頂、銅幕墻、銅燃?xì)夤艿刃庐a(chǎn)品的應(yīng)用也給銅的消費(fèi)帶來了新的機(jī)會(huì)。良好的基本面加上弱勢(shì)美元政策，盡管市場(chǎng)上存在對(duì)全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)放緩及隱性庫存等不利因素的擔(dān)憂，但銅價(jià)走勢(shì)短期內(nèi)仍不會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)。受智利 Codelco 合同工人罷工事件及美元走軟的影響，連續(xù)上漲，又創(chuàng)新的歷史記錄。 20xx 年以來，全球銅庫存一直處于下降趨勢(shì)，目前三大交易所銅庫存不足 10萬噸，僅能滿足全球 2日的消費(fèi)量。 與此同時(shí)銅的庫存維持在歷史低值。 一直居高 不下的銅價(jià)受“中國(guó)需求增加”消息的提振，屢創(chuàng)新高。 隨著需求的增加，供應(yīng)局面越趨緊張。中國(guó)市場(chǎng) 20xx 年對(duì)精銅的需求量為 萬噸，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量為 萬噸，凈進(jìn)口 萬