【正文】 式可得： ? 進(jìn)氣組成已知時(shí)， yi可確定，此式為一元二次方程，求解無(wú)困難。用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算比較方便。下面分析一下氨合成的原理。 ? 6. 再生塔頂水氣比 水氣比大，能耗大，一般為 。C。 ? 苯菲爾脫碳溶液上方 CO2的平衡分壓如圖 。2? ? r? ? 加入活化劑后，改變了反應(yīng)機(jī)理，使反應(yīng)速率大大增加。 ? 從動(dòng)力學(xué)角度分析，可能的反應(yīng)途徑有： ? CO2(aq) + OH－ = HCO3－ ? CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 離解 ? 對(duì)第一途徑反應(yīng)速率為 ? r=k1COHCCO2 ? 25176。 KxxCpHKCCxxCpOHKKHKCOaOHKOHKKHKCO22222220222)1(4)1(4??????????x 70176。設(shè) CO2在堿液中的溶解符合亨利定律，則 ： ? 這是復(fù)合平衡常數(shù)表達(dá)式，式中 H為亨利常數(shù) 。 物理吸收的特點(diǎn)是熱耗低、但 CO2回收率不高。后續(xù)工序常用銅氨液法脫除少量 CO。C，經(jīng)換熱后溫度約 220 176。 ? 變換反應(yīng)的工藝流程 ? 1. 中低變串聯(lián)流程 ? 此法一般與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化及變換后用甲烷化法脫除少量 CO法聯(lián)合使用。 ? 3. 水蒸氣比例 ? 以水蒸氣摩爾數(shù)與 CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。低變反應(yīng)由于反應(yīng)量較少，溫升不是很大，所以多以一段進(jìn)行。從熱力學(xué)上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動(dòng)力學(xué)因素看，溫度升高，反應(yīng)速度增加。C,水碳比＞ 2時(shí)，可保證生成 Fe3O4。 Cr2O3 711%。 ? 溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。 m=~。CO,易得轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為： ? 溫度越低，水碳比越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。和初始濃度 (注意實(shí)際生產(chǎn)中 4種物質(zhì)均有初始濃度值 )，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計(jì)算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。H2是合成氨需要的最重要成份。C 硫代物轉(zhuǎn)化量/% 8 6 4 2 0 加壓和常壓均可，取決于流程其它工序?qū)毫Φ囊蟆? PH值 PH值 6 7 8 9 10 11 12 40 30 20 10 0 0 ? (2)釩酸鹽含量 ? 一般應(yīng)使 ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為 2左右。 濕法脫硫 濕法脫硫可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等。CH3 +H2S ? RCH2SSCH2R180。 ? 鈷鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。C 0 100 200 300 400 500 鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。C 10 20 ? 氧化鋅脫硫性能的好壞用硫容量表示。 ? 氧化鋅脫硫的反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴(kuò)散控制，所以氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒。 ? 一些條件下平衡 S含量的計(jì)算值如下： ? 水蒸氣含量 /% 平衡硫含量 /106 ? 實(shí)際上天然氣等原料中水蒸氣含量很低，所以即使溫度在 400176。若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。 ? 濕法脫硫一般適用于含 S量較大的場(chǎng)合。 合成氨 任務(wù)三 原料氣的凈化 Purification of synthetic gases ? 原料氣的組成：氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、硫化物、甲烷等? 重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放出的熱量，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以 H2和 CO為主要組分，并含有少量 CO2和 CH4（ CH4通常在 ％以下）的合成氣 。重油的化學(xué)組成與物理性質(zhì)有差別，但均以烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴為主，其虛擬分子式可寫(xiě)成 CmHn。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。 圖 ? 4. 主要設(shè)備 ? 一段轉(zhuǎn)化爐 ? 是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備之一。 圖 圖 工藝流程 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制原料氣流程均大同小異，都包括一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料氣預(yù)熱，余熱回收與利用。催化劑活性高時(shí)都可增加空速，以提高生產(chǎn)能力。 ? 水碳比 ? 水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。 ? ?T＝ T－ Te（實(shí)際溫度－平衡溫度） ? 平衡溫距低，說(shuō)明催化劑活性好。壓力和水碳比確定后，按平衡甲烷的濃度來(lái)確定溫度。C時(shí)壽命 ， 960176。C左右，對(duì)合金鋼管要求低，材料費(fèi)用降低。C左右，所以硫砷及鹵素含量要小于 。 ? NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ? 作業(yè)：設(shè)上述反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，請(qǐng)根據(jù)平衡原理計(jì)算氫氣、水蒸氣混合氣中，氫氣濃度應(yīng)為多少才能使 NiO還原。 反應(yīng)速率 催化劑粒度 催化劑粒度 催化劑內(nèi)表面利用率 ? 過(guò)程析碳處理 ? 碳黑生成后主要有以下幾點(diǎn)不利：堵塞反應(yīng)管道增大壓降、使局部區(qū)域高溫?fù)p壞催化劑、增大反應(yīng)阻力。 合成氨 CH4+H2O(g)CO+3H2 mrΔ = 20 6 k J/m olH?+22C r = 41 .2 kJ/m ol?CH4+H2(g)CO+3H2 mr = 20 6 k J/m olH ?O+H22CO2 mrΔ = 41 .2 kJ/m ol?? 在 高溫有催化劑存在的條件下可實(shí)現(xiàn)下述反應(yīng)： ? CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ? CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? 但要完成這一工業(yè)過(guò)程，必須對(duì)可能發(fā)生的主要反應(yīng)及副反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)研究。 ?烴類主要是天然氣、石腦油和重油。因此比較適合有廉價(jià)低灰熔點(diǎn)煤種的地區(qū)。 ? 圖 合成氨的基本過(guò)程 造氣 除塵 脫硫 CO變換 脫 CO2 壓縮 脫除少量CO和 CO2 合成 空氣、煤 (或天然氣 )、蒸汽 氨 任務(wù)二 原料氣的制取 Production of synthetic gases ? 合成氨 的生產(chǎn)需要高純 氫氣 和 氮?dú)?。 ? (2) 凈化 將原料氣中的雜質(zhì)： CO、 CO S等脫除到 ppm級(jí)。 用過(guò)程余熱自產(chǎn)蒸汽推動(dòng)蒸汽機(jī)供動(dòng)力，基本不用電能。 ? 合成氨首先為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了充足的肥料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會(huì)發(fā)展和人口增長(zhǎng)作出了巨大貢獻(xiàn)。固氮是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來(lái)供給生長(zhǎng)所需主要養(yǎng)分。目前先進(jìn)合成氨廠的規(guī)模已達(dá)到1000~1500T/日。 1000~1500T/日 ? 2. 能量的合理利用。 ? 目前的主要生產(chǎn)過(guò)程： ? (1) 制氣 用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。 ? (4)氨的分離 ? 其主要過(guò)程如圖 。該法氣化強(qiáng)度高，可直接獲得低含量烴（甲烷含量 ％）的原料氣，無(wú)需加入蒸汽，不足之處是由于入爐水分大，氧耗較高。此處送入合成氨原料氣所需的加 N2空氣，以便轉(zhuǎn)化氣氧化并升溫至 1000℃ 左右，使 CH4的殘余含量降至約 %，從而制得合格的原料氣。 合成氨 任務(wù)二 原料氣的制備 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法的化學(xué)反應(yīng) 天然氣的主要成分為 CH4，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： （ 1）一段轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4+2O(g)3mrΔ=206 kJ/mol? kJ/mol? （ 2）二段轉(zhuǎn)化反應(yīng) 催化劑床層頂部空間燃燒反應(yīng)： mrΔ = 48 4 k J/m olH? ?2 HO2mrΔ = 56 6 k J/m olH ? ?CO22催化劑床層中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng) 。因此減小粒度增加內(nèi)表面積有利于擴(kuò)散過(guò)程和提高反應(yīng)速率。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是 Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng)，使氧化態(tài)變成還原態(tài) Ni。 ? 通常反應(yīng)溫度在 1000176。采用二段方式，一段溫度只在 800176。C ? 原因：一段爐最重要最貴的合金鋼管在溫度為950176。 ? 二段爐溫度 主要按甲烷控制指標(biāo)來(lái)確定。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對(duì)應(yīng)的平衡溫度高，這個(gè)差值叫平衡溫距。C 。 ? 空速 ? 基準(zhǔn)：以整個(gè)原料氣的干基、濕基，或以甲烷、氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)。 ? 原則：生產(chǎn)能力和催化劑用量。分析特點(diǎn)和熱充分利用、能量質(zhì)量合理安排等。 圖 圖 ? 二段轉(zhuǎn)化爐 ? 燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過(guò)熱而損壞爐體。根據(jù)煉制方法不同，分為常壓重油、減壓重油、裂化重油。鎳（ Ni）、鐵（ Fe）和硅（ Si）等。這兩種工藝的基本流程相同，只是在操作壓力和熱能回收方式上有所不同。 ? 干法脫硫一般適用于含 S量較少的情況。 表 氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量 ，當(dāng)原料氣硫含量＜ 50106時(shí)，僅用它一步脫硫就行了 。所以低溫對(duì)反