【正文】 ? 當 0時，體系內(nèi)部的過程不自發(fā)。 pTVpVSTH ddS 0 ddd ?????? 0 ??? SRR WQdH ?? 0d 0?? T QS f ?而 pTVSSSfg dddd ????所以70 熵方程 ?? 熵函數(shù)既是狀態(tài)函數(shù)，又是容量性質(zhì)，因此熵也可以按容量性質(zhì)進行衡算。 熵與 克勞修斯不等式 TQdS ??gdSTQdS ?? ?fg dSdSdS ??0?gdS 0?gdS67 熵與 克勞修斯不等式 幾種典型過程由于不可逆性造成的熵產(chǎn)生。 ?? 物料 i攜帶的熵 ?? 熱流攜帶的熵（即熵流） iii dmsdS ? TQdSf?? 熵與 克勞修斯不等式 為熱源溫度。 ?? 式中， “ =”代表可逆過程； “ ?”代表不可逆過程。只要始態(tài)、終態(tài)相同， ?? ⑵對于不可逆過程，可以 設(shè)計一個可逆過程，使其初終態(tài)與可逆過程相同， 則可利用逆過程的熱溫商積分計算熵變。則對第 i個微循環(huán)，有 對全部微循環(huán)求和，可得 即 214 熵的推演 02211 ??????????????????ii TQTQ ?? 熵與克勞修斯不等式 0? ?? ???BMARAPBRRTQTQTQ ????? ? AMB RAPB R TQTQ ??54 只有體系的某狀態(tài)函數(shù)，當經(jīng)歷一個循環(huán)后，其函數(shù)的凈增量才等于零。 正卡諾循環(huán) 是指工質(zhì)吸熱溫度高于排熱溫度，是產(chǎn)功過程；（熱電廠、蒸汽機） 逆卡諾循環(huán) 是指吸熱溫度低于排熱溫度，是耗功過程。 ?熱效率的定義 工質(zhì)從高溫熱源吸收的熱量轉(zhuǎn)化為凈功的比率。 各種自發(fā)過程是有聯(lián)系的，即熱力學(xué)第二定律的各種表述是等效的。 Kelvin說法說明 熱變功過程是一個非自發(fā)過程。 Clausius說法指明了熱量傳遞的方向與限度。 例 3 化學(xué)反應(yīng)過程 △ H正 =△ H逆 ，第一定律無法解釋反應(yīng)進行的方向和限度。 非自發(fā)過程 ： 需要消耗功才可進行。熱力學(xué)第一定律主要解決自然界能量守恒問題，而熱力學(xué)第二定律主要解決方向和限度問題。 33 穩(wěn)定流動能量方程 解： ①壓縮機功率 ②噴管出口流速 c4（把換熱器和噴管看成一個整體） ③汽輪機功率 ④整套裝置功率 34 穩(wěn)定流動能量方程 P24例 23 已知： 設(shè)水泵與管路 是絕熱的，且可忽略摩擦阻力，求水泵功率及焓變。 0?SW QH ?? 穩(wěn)定流動能量方程 30 0w 0 0 021 s2 ?????? 穩(wěn)定流動能量方程 ⑶對截流閥 流體流經(jīng)節(jié)流閥時，由于流速很快，使得流體來不及與環(huán)境進行熱交換，同時與環(huán)境也無軸動交換，且動、位能變化可忽略不計。 對于非流動過程 w為體積功； 對于流動過程 ， w為流體的流動凈功、動位能增量及通過熱力設(shè)備輸出的軸功三部分之和。穩(wěn)流系統(tǒng)應(yīng)滿足的條件： ① 進出體系物料的質(zhì)量流量相等 ， 即 ② 系統(tǒng)中任一點的熱力學(xué)參數(shù)都不隨時間而變 。為進入和離開系統(tǒng)的質(zhì)；為系統(tǒng)儲存能的增加率為系統(tǒng)輸出的軸功率；為系統(tǒng)的吸熱速率； 。 敞開系統(tǒng)（限定容積體系） 熱 與環(huán)境既有能量交換也有質(zhì)量 功 交換。即 系統(tǒng)的總能 量 為 ?外部儲存能 ：是與系統(tǒng)整體宏觀運動有關(guān)的能量，它分為 動 能和位能 兩種。 當外界對系統(tǒng)或系統(tǒng)對外界 作功時 ，系統(tǒng)和外界物體發(fā)生 宏觀的相對位移 ；而系統(tǒng)與外界進行 熱交換時 ，二者之間 沒有相對的宏觀位移 ，熱交換是由于系統(tǒng)和外界之間存在的溫度差而產(chǎn)生的，此種形式的能量傳遞是通過 微觀分子碰撞或熱輻射 完成的。 熱力學(xué)中規(guī)定，系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。 熱力學(xué)中規(guī)定， 系統(tǒng)對外做功取為正值，外界對系統(tǒng)做功取為負值。自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量的形式多種多樣，且相互之間可以進行轉(zhuǎn)化。 第 2章 熱力學(xué)基本定律 2 但 《 物理化學(xué) 》 中 著重 介紹兩大定律在封閉系統(tǒng) 中的應(yīng)用，而在實際工程應(yīng)用中大量遇到的是 敞開體系 ，這類體系中進行的是 流動 過程，因此在工程熱力學(xué)課程中進一步討論兩大定律對流動過程的應(yīng)用。本章目的 ： 學(xué)習(xí)熱力學(xué)基本原理和方法。 在 “ 物理化學(xué) ” 課程中我們已經(jīng)學(xué)習(xí)過熱力學(xué)兩大定律，利用這兩大定律可以計算過程的熱和功，以及判斷過程的方向和限度。 熱力學(xué)第一定律的實質(zhì) 5 能量守恒定律用數(shù)學(xué)式來表示就是 Δ (系統(tǒng)的能量 )+Δ (環(huán)境的能量 )=0 或 Δ (系統(tǒng)的能量 )= Δ (環(huán)境的能量 ) 對任一熱力系統(tǒng)，熱力學(xué)第一定律可表示為 進入系統(tǒng)的能量 離開系統(tǒng)的能量 =系統(tǒng)儲存能量的增量 熱力學(xué)第一定律的實質(zhì) 6 能量的傳遞形式 能量 定義為做功的容量。 在熱力學(xué)中因做功的方式不同，有各種形式的功，如機械功、電功、化學(xué)功、表面功、磁功等。有人形象化地把 熱比作雨 ，而把 內(nèi)能比作池中的水 ，當系統(tǒng)吸熱而變?yōu)槠鋬?nèi)能時，猶如雨下到池中變成水一樣。 能量的傳遞形式 10 功與熱的區(qū)別 應(yīng)當注意，熱和功雖然是能量傳遞的形式，但它們之間存在著根本的區(qū)別。儲存能分為 外部儲存能 和 內(nèi)部儲存能 兩類。 UEEE pk ??? ueee pk ??12 能量的傳遞形式 為了便于下面能量平衡方程的討論，我們簡單回顧一下有關(guān)系統(tǒng)的概念 功 封閉系統(tǒng)（限定質(zhì)量系統(tǒng)） 與環(huán)境僅有能量交換，而無質(zhì) 量交換，系統(tǒng)內(nèi)部是固定的。 ， 單位流體通過機器時所作的功 敞開系統(tǒng)的能量方程 gzcue ??? 22Q? pvAvApwf ?????? 則單位質(zhì)量流體距離力功sW?18 能量平衡方程 ： 在 時間內(nèi) ? 進入系統(tǒng)的能量 =微元體帶入的能量 +環(huán)境對微元體所作的流動功 +環(huán)境傳入的熱量 = 離開系統(tǒng)的能量 =微元體帶出的能量 +流體對環(huán)境所作的流動功 +體系對環(huán)境所作的軸功 =? 系統(tǒng)儲存能量的增量 = Qdmvpdme ??? 11111 敞開系統(tǒng)的能量方程 sWdmvpdme ??? 22222 ? ?meddE ??d19 能量平衡方程式為 以 h表示流體的焓值 dEWdmvpdmgzcuQdmvpdmgzcus????????????????????????????????????????222222221111121122 敞開系統(tǒng)的能量方程 pvuh ??20 以單位時間為基準 式中 21)(2 2212 12112222 EWQqgzchqgzchsmm ??? ???????????????????????? 敞開系統(tǒng)的能量方程 量流量。 22 穩(wěn)定流動能量方程 穩(wěn)定流動能量方程 穩(wěn)流過程 敞開體系中發(fā)生的過程為流動過程，如果流動過程進行時，系統(tǒng)內(nèi)任一點工質(zhì)的狀態(tài)都 不隨時間而變 ，則此過程稱為 穩(wěn)定流動過程 ，簡稱 穩(wěn)流過程 。 25 能量方程的分析 比較式 (215)和式 (226)，可以看出 式中 w可視為由熱量轉(zhuǎn)變來的機械能。 這里 Q是過程函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)，與過程的途徑有關(guān)，不易計算，當 時，則可由熱量衡算式 將熱量的計算與體系的狀態(tài)函數(shù)相關(guān)聯(lián)，就可以解決熱量計算的問題了。若空氣流量為 100kg/s，試計算：①壓縮機功率；②噴管出口流速 c4；③汽輪機功率；④整套裝置功率。凡違背熱力學(xué)第一定律的過程一定不會發(fā)生，但不違背熱力學(xué)第一定律的過程是否一定會自發(fā)發(fā)生呢？ 這個問題熱力學(xué)第一定律是回答不了的，必須用熱力學(xué)第二定律。自然界中類似的自發(fā)過程的進行有一定的方向性。 例 2 換熱過程 Q吸 =Q放 ，第一定律無法解釋高溫流體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏亓黧w的能量損失。 熱力學(xué)第二定律的實質(zhì) 40 熱力學(xué)第二定律的實質(zhì) 熱力學(xué)第二定律的表述與實質(zhì) ?克勞修斯 (Clausius)說法 熱量不可能自動地 、 無償?shù)貜牡蜏匚矬w傳至高溫物體 。 41 ?開爾文 普朗克 (Kelvin— Plank)說法 不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量，使之全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，而其他物體不發(fā)生任何變化。 要使非自發(fā)過程得以實現(xiàn)，必須伴隨一個適當?shù)淖园l(fā)過程作為補充條件。 卡諾循環(huán) 44 Carnot熱力循環(huán)的 4個過程 如下： ①可逆等溫膨脹 1→2 ，工作介質(zhì)蒸發(fā)，吸熱 QH ② 可逆絕熱膨脹 2→3 ，做功 ③ 可逆等溫壓縮 3→4 ，工作介質(zhì)冷凝，放熱 QL ④ 可逆絕熱壓縮 4→1 ，消耗功 卡諾循環(huán) 23 SW S S?產(chǎn) ，41 SW S S?耗 ，45 卡諾循環(huán) 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，定義熱轉(zhuǎn)化為功的效率 (即熱效率） ?? 熱力學(xué)第一定律 ?? H為狀態(tài)函數(shù)，則工質(zhì)通過一個循環(huán)后 所以 SWQH ??? 0?? H凈凈 SWQ ?46 熱力學(xué)第二定律的敘述已經(jīng)表明熱機只能部分地將熱轉(zhuǎn)化為功，其經(jīng)濟性可用 熱效率 來評價。 LH TT ? 0?c? 0?cWc? 卡諾循環(huán) c?50 卡諾循環(huán) 39)(2 0 LHHHw TTTWQ???? 卡諾循環(huán)分兩種情況：正卡諾循環(huán)和逆卡諾循環(huán)。對于可逆熱機有 熵與克勞修斯不等式 HLHLHLHHLHc TTTTTQ ???????? 11 ? 0 ???LLHHTQTQ53 ? 對任意的可逆循環(huán)，可將其視為由無限多個微元卡諾循環(huán)所組成，每個微元的兩個熱源的溫差均為無限小，可視為不變。 43)(2 dTQS R?? 熵與克勞修斯不等式 55 注意： ?? ⑴熵是狀態(tài)函數(shù)。 因此 00 TQTQS syssu rsu r???? 熵與 克勞修斯不等式 0?RQ?0??? ? TQS R?思考題 1atm下， 1kg過冷水在 10℃ 結(jié)冰，此過程的系統(tǒng)的熵變應(yīng)該怎樣計算？ 60 克勞修斯不等式 ?? 對于不可逆循環(huán) 對于可逆循環(huán)微元 因為 所以 0 2211 ???TQTQct???? 即121TTc ??? 熵與 克勞修斯不等式 12 1 WtHLHHSt ???? ????? 微元凈 0? ?TQ?61 將可逆過程與不可逆過程綜合起來，可表示為 上式即為 克勞修斯不等式 。 TQdS ??可逆過程不可逆過程 , ,?? 熵與克勞修斯不等式 65 熵流和熵產(chǎn)生 ?? 從我們研究的系統(tǒng)來看，熵由兩部分攜帶：物料和熱量，功與熵變化無關(guān)，因此 功不攜帶熵 。表明只要過程發(fā)生不可逆變化，就會有熵產(chǎn)生，因此可以用熵產(chǎn)生作為判斷過程方向的準則。 2d TQS ??1d TQS f ?? ???????? ????1211dddTTQSSS fg ?69