【正文】 T ?? ? 0?? ? 0298 HH所以 Δ fef = fefAl2O32fefAl(l) = () 2() () = CaO|NiO,Ni|Pt (＋ ) ⑵ 將不同溫度下的 EΘ代入式 ΔrGΘ = nEΘF就可計(jì)算出相應(yīng)條件下的 ΔrGΘ；因?yàn)?ΔrGΘ =ΔfGΘFeO－ ΔfGΘNiO， 所以再利用不同溫度下的 ΔrGΘ和 ΔfGΘFeO數(shù)據(jù)就可計(jì)算出 ΔfGΘNiO的值； ⑶ 采用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分別得到 ΔrGΘ與 T的關(guān)系式為： ΔfGΘNiO與 T的關(guān)系式為： ΔfGΘNiO= 234630 + 六 、 由 Gibbs自由能函數(shù)法求反應(yīng)的 ΔrGΘ ◎ 自由能函數(shù)的定義 定義 為焓函數(shù) ， 式中的 HRΘ為參考溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓 ， 如果是氣態(tài)物質(zhì) ， HRΘ為 0K下的標(biāo)準(zhǔn)焓 ， 則 HRΘ被 記為 H0Θ；如果是凝聚態(tài)物質(zhì) ， HRΘ為 298K下的標(biāo)準(zhǔn)焓 ， 則HRΘ被記為 H298Θ； 由 GTΘ= HTΘ TSTΘ得： 就將式中的 定義為自由能函數(shù) ， 記為 fef；也有記為 Φ的 ， 又稱為 Φ函數(shù) 。 解：由已知數(shù)據(jù)得 所以 ， 則 lgKΘ = 70930T1 + ， 即 ΔrGΘ= 131933141873161823102611029110339????????????.,.,.KKK14i41i 1086510495 ???? ???? .lg,. K 99091231ii .,.lg ????? ?? rTAKB7093 021i1iii1i1i ??????????????)()lg(lg)(TTKKTTA五 、 由電化學(xué)反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)求反應(yīng)的 ΔrGΘ 因?yàn)?ΔrG= nEF ， 當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下或參與反應(yīng)的物質(zhì)都是純物質(zhì)時(shí) ， ΔrGΘ= nEΘF。 則穩(wěn)定單質(zhì)的 ΔrGΘ = 0；一般手冊(cè)給出的是 298K下的 ΔfGΘ。????????? 因此 ， 代入 ΔGΘ的計(jì)算式得： 該式稱為捷姆金 席瓦爾茲曼 (ТемкинШварцман)公式 其中： M0， M1， M2和 M2均可以在相關(guān)手冊(cè)中查到 。 一般情況下 ， 若 i 在金屬溶液中 ， 則選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的溶液為其標(biāo)準(zhǔn) (參考 )態(tài)；而在爐渣中 ， 則選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn) (參考 )態(tài) 。 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的計(jì)算結(jié)果用于判斷化學(xué)反應(yīng)在指定溫度下的方向和限度 。 在高溫冶金過(guò)程中 ， 通常是把氣相視為多組元理想氣體體系 。 用非線性方程計(jì)算相多組元體系平衡時(shí)的組成 。 (經(jīng)典 )冶金熱力學(xué)就是利用化學(xué)熱力學(xué)原理 ， 研究冶金過(guò)程中反應(yīng)的可能性 (反應(yīng)的方向 ， 理論依據(jù) ——ΔG)；確定冶金反應(yīng)過(guò)程的最大產(chǎn)率 (反應(yīng)的限度 ， 理論依據(jù) ——ΔGΘ)；找出控制冶金反應(yīng)過(guò)程的基本參數(shù) (T、 p、 ci)。 以上關(guān)于化學(xué)熱力學(xué)的基本觀點(diǎn)和概念需要我們?cè)谝苯馃崃W(xué)的學(xué)習(xí)過(guò)程中格外注意 ， 貫穿始終 。 活度是通過(guò)直接測(cè)量某些物理量而可以確定 （ 測(cè)定 ） 的物理量； 活度是待測(cè)體系中某一物種的逸度 （ 或蒸氣壓力 ） 與其處于參考 （ 標(biāo)準(zhǔn) ） 狀態(tài)下的蒸氣壓力的比值 ， 所以沒(méi)有計(jì)量單位： 或 如果從另一種很實(shí)用的角度考慮 ， 認(rèn)定 “ 活度是有效濃度 ”這一概念 ， 對(duì)于有計(jì)量單位的濃度而言 ， 活度沒(méi)有單位 ， 則相應(yīng)的活度系數(shù)就有計(jì)量單位 。 VVpp TUCTHC?????????????????????? EiEEiE 和 超額函數(shù)必須具有容量性質(zhì)這一特定屬性 ， 即有： 因此 ， 關(guān)聯(lián)出溶液的超額吉布斯自由能與濃度的關(guān)系式比較容易 ， 而關(guān)聯(lián)出活度系數(shù)與濃度的關(guān)系式則很難 。 2. 超額函數(shù) 為了度量非理想氣體與理想氣體之間的差別 、 度量非理想溶液與理想溶液之間的差別 ， 分別引入了逸度和逸度系數(shù) 、活度和活度系數(shù)的概念 。 在化學(xué)熱力學(xué)范疇 ， 體系的偏摩爾量是導(dǎo)出性 （ 衍生性 ）的狀態(tài)函數(shù) ， 即體系又增加了幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)： iiiiiiGASHUV 、同樣 ， 體系的偏摩爾量之間彼此存在如下關(guān)系： 同樣 ， 還有導(dǎo)出性 （ 衍生性 ） 的狀態(tài)函數(shù) ——偏摩爾熱容： 或 在化學(xué)熱力學(xué)范疇 ， 可論及偏摩爾量的體系 ， 一般而言則為均相溶液體系 ， 即為理想混合的多物質(zhì)體系 。 經(jīng)典熱力學(xué)應(yīng)用這些狀態(tài)函數(shù) ， 足可以處理簡(jiǎn)單狀態(tài)變化和相態(tài)變化問(wèn)題 。 狀態(tài)函數(shù)變化量只決定于始 、 末狀態(tài) ， 與途徑無(wú)關(guān) 。引 言 本科 （ 學(xué)士 ） 、 碩士 、 博士學(xué)位課程設(shè)置的原則： 本科專業(yè)課程設(shè)置是基礎(chǔ)； 碩士學(xué)位的專業(yè)課程應(yīng)在本科基礎(chǔ)上； 博士學(xué)位應(yīng)該沒(méi)有什么專業(yè)課程課程 。 從數(shù)學(xué)上講 ， 狀態(tài)函數(shù)是全微分函數(shù) ， 具有全微分函數(shù)的性質(zhì) 。 在經(jīng)典熱力學(xué)范疇 ， 一般而言 ， 體系為純物質(zhì)體系 ， 或機(jī)械混合的多物質(zhì)體系 ， 即非理想混合的多物質(zhì)體系 。 在 T、 p有確定值 ， 而且恒定的條件下 ， 體系的基本狀態(tài)函數(shù)和容量性質(zhì)的狀態(tài)參變量對(duì)物質(zhì)量的特定偏導(dǎo)數(shù) ， 稱為體系的偏摩爾量 。 說(shuō)到底 ， 化學(xué)熱力學(xué)就是溶液熱力學(xué) 。 相對(duì)于理想溶液而言 ， 溶液模型有正規(guī)溶液模型和亞正規(guī)溶液模型 。 ?? EiiE GnG三 、 濃度與活度 濃度是可以直接測(cè)量的物理量； 除摩爾分?jǐn)?shù) 、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)等濃度外 ， 其它濃度都有相應(yīng)的計(jì)量單位 。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)同化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量之間在數(shù)值上存在計(jì)量函數(shù)關(guān)系式： 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的數(shù)值計(jì)算則不能隨意地同化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量掛鉤； 如果把經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)視為完全等同 ， 則從化學(xué)熱力學(xué)上講是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。隨著科技的發(fā)展 ， 人們又把冶金物理化學(xué)劃分為現(xiàn)代冶金物理化學(xué)和普通 (經(jīng)典 )冶金物理化學(xué) ， 本課程將介紹的是冶金物理化學(xué)中的冶金熱力學(xué)部分內(nèi)容 。 ② 研究多相多組元體系的平衡問(wèn)題 。1 幾個(gè)基本公式 一 、 體系中組元 i 的摩爾 Gibss自由能 1. 理想氣體體系 在一個(gè)封閉的多組元理想氣體體系中組元 i 的摩爾Gibss自由能為： Gi = GiΘ + RT lnpi 式中的 pi規(guī)定為無(wú)量綱壓強(qiáng) ， pi = pi’/pΘ。 二 、 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 反應(yīng) aA + bB ==== cC + dD 的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式為： ∑νiGi = ∑νiGiΘ + ∑νiRT lnai 或： ΔG =ΔGΘ+ RT lnQ 式中： ΔG =∑νiGi； ΔGΘ =∑νiGiΘ； Q = (aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b 是反應(yīng)任意時(shí)刻 (未達(dá)到平衡時(shí) )的活度 (壓強(qiáng) )商 。 ▲ 若組元為固態(tài) ， 則 ai = 1 ( i =A， B， C， D)； ▲ 若組元為氣態(tài) ， 則 ai = pi， 且 pi是無(wú)量綱壓強(qiáng)； ▲ 若組元在液態(tài)中 ， 則 ai是組元 i 的活度 ， 就要注意其標(biāo)準(zhǔn) (參考 )態(tài)的選擇 。2 積分法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的 ΔfG和 ΔrGΘ 一 、 定積分法 由 Kirchhoff定律得在確定壓強(qiáng) p 的條件下有： d(ΔHTΘ) = ΔCpdT 或： d(ΔHTΘ)/T = (ΔCp/T )dT 即： d(ΔSTΘ) = (ΔCp/T )dT 而： 則： 其中的 ΔCp可以通過(guò)查表獲得： TTCSSTCHH T pTT pT dd 298298298298 ?? ?????????? ???? , TTCTCSTHG T pT pT dd298298298298 ?????????? ???22TccTbTaCp39。 已知： CpFeO = + 103T– 105T2 (298~1650K) CpO2 = + 103T– 105T2 (298~3000K) TcTcTbTaHTCH TpT 232d320298???????????????? ?? TTHTG TT dd2?? ??????????? ?ITTHTG TT ????? ???d2 ITTcTcTbTTaHGT ???????????????262320 lnCp