【正文】 ，易聚合，也易與其它不飽和化合物共聚，是三大合成材料的重要單體。沸點(diǎn) 77. 3 ℃，凝固點(diǎn) ℃，閃點(diǎn) 0 ℃，自燃點(diǎn) 48l ℃，相對(duì)密度＝ 。 丙烯及其聯(lián)產(chǎn)的其它產(chǎn)品歸納在圖 13 15 中。這兩種產(chǎn)品的反應(yīng)原理，生產(chǎn)過程基本相似，均屬烯烴催化水合范疇。 工業(yè)生產(chǎn)方法 乙醇最早的生產(chǎn)方法是由含淀粉的物質(zhì)發(fā)酵得到。乙醇為無色透明易揮發(fā)易燃液體，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 ( 體積分?jǐn)?shù) )為 ％ ~ ％。 乙醇的性質(zhì)和用途 工業(yè)生產(chǎn)方法 乙醇的性質(zhì)和用途 乙醇通常被稱作為酒精。然后聚乙烯醇抽絲在甲醛溶液中進(jìn)行縮醛化處理即可得維尼綸。熔點(diǎn) l ℃，沸點(diǎn) ℃，閃點(diǎn) 5 ℃，自燃點(diǎn) 427 ℃，相對(duì)密度 d＝ 12 。反應(yīng)器的安全裝置一般采用防爆膜或安全閥，反應(yīng)器材質(zhì)需用 Mo2Ti鋼。 ? 乙醛和催化劑溶液自反應(yīng)塔中上部加入，氧分兩段或三段鼓泡通入反應(yīng)液中，氧化產(chǎn)物自反應(yīng)塔的上部溢流出來，反應(yīng)液在塔內(nèi)的停留時(shí)間約 3h。由于循環(huán)量較大，塔內(nèi)氧化液濃度基本均勻。原料液體從底部進(jìn)入，氧化液從上部溢出來。 乙醛液相氧化法制醋酸工藝流程說明 氧化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，為控制一定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)必須不斷地除去反應(yīng)熱。 工業(yè)上由乙醛制醋酸均在催化劑存在下進(jìn)行，常用的催化劑是可變價(jià)的錳、鈷、鎳等金屬的醋酸鹽，一般用醋酸錳效果較好。另外，醋酸還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、工業(yè)等方面。醋酸不燃燒，但其蒸氣是易燃的，醋酸蒸氣在空氣中爆炸極限是 4 ％。它是具有特殊刺激性氣味的無色液體。目前．世界上有 70 ％的乙醛是用此法生產(chǎn)的。 ( 3 ) C3 ／ C4 烷烴氧化制乙醛 該法可以丙烷／丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物， 1943 年在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，采用磷酸鎘鈣等催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙快氣相水合工藝，所以乙炔水合法仍是一種有前途的工藝路線。與氨縮合可生產(chǎn)吡啶同系物和各種乙烯基吡啶 ( 聚合物單體 ) 。濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。 乙醛是一種無色透明液體，具有特殊刺激性的氣味。此方法生產(chǎn)氯乙烯的原料只需乙烯、氯、空氣 ( 或氧 ) 。 CH2=CH2 + Cl2 ? CH2 Cl — CH2Cl CH2 Cl — CH2Cl ? CH2 = CH2Cl + H C l 平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯 工業(yè)上乙烯、氯化氫、氧在催化劑存在下，經(jīng)氧氯化反應(yīng)一步生成二氯乙烷。精制后可得純度為 ％成品氯乙烯。 氯乙烯是聚氯乙烯塑料的單體，是目前塑料產(chǎn)量最大的品種之一。易溶于丙酮、乙醇和烴類中，微溶于水。熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) 1 3. 9℃，相對(duì)密度 ( ℃ ) 。乙二醇是合成纖維滌綸的主要原料，另外，它也是工業(yè)溶劑、增塑劑、潤滑劑、樹脂、炸藥等的重要原料。分子式 C2H6O2，沸點(diǎn) ℃，凝固點(diǎn) ℃，相對(duì)密度 d2020=1. 1 155 。 環(huán)氧乙烷易自聚，尤其在鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)存在和高溫條件下更自聚。由于是純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使氧和循環(huán)氣迅速混合達(dá)到安全組成。由于環(huán)氧乙烷能以任何比例與水混合，故采用水作吸收劑以吸收反應(yīng)氣中的環(huán)氧乙烷。一般采用的操作壓力為 2MP a 左右。一般反應(yīng)溫度控制在 220 ~ 260 ℃。從安全角度考慮，氧氣氧化法的缺點(diǎn)在于閉合循環(huán)中需用一定量的惰性氣體，如甲烷，因?yàn)榧淄椴粌H導(dǎo)熱性能好，且在甲烷存在下，氧的爆炸極限濃度提高，對(duì)安全生產(chǎn)有利。目前普遍采用的方法是氧氣氧化法。助催化劑一般用堿金屬鹽類、堿土金屬鹽類，如鋇鹽、銫鹽，但其添加量要適宜。 乙烯的環(huán)氧化反應(yīng) 催化劑 工藝路線的討論 工藝操作條件的選擇 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 乙烯的環(huán)氧化反應(yīng) 在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧化 , 除得到產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外，主要副產(chǎn)物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。其反應(yīng)式如下： C2H4+ H2O + C l2 → C l CH2CH2OH + HC l 2C l CH2CH2OH + Ca (OH) 2 → 2C2H4O + C aCl2+ H2O 主要副產(chǎn)物是二氯乙烷和二氯二乙醚。環(huán)氧乙烷有毒，在空氣中的允許濃度為 5 10 5。 圖 138 乙烯及其聯(lián)產(chǎn)的主要用途 、乙二醇 、用途及生產(chǎn)方法 環(huán)氧乙烷是最簡單的乙烯部分氧化產(chǎn)物，與乙醛互為同分異構(gòu)體，其化學(xué)活性強(qiáng)，是乙烯系主要中間體。 乙烯是烯烴中最簡單也是最重要的化合物之一，它具有活潑的雙鍵結(jié) 構(gòu)，容易起各種加成聚合等反應(yīng)。通常認(rèn)為從 NGL 得到的乙烷原料最佳，因乙烯最終收率可高達(dá) 80% 左右。自從石油烴裂解制乙烯技術(shù)工業(yè)化后，石油化工得到迅速發(fā)展，從而使乙烯生產(chǎn)成為石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。但流程較長，塔較多。目前工業(yè)上最普遍采用的分離流程是順序分離流程。 (2)深冷分離法 深冷分離法又分為高壓分離法和低壓分離法兩種。 氣體凈化系統(tǒng)。 深冷分離過程主要由三大系統(tǒng)組成。但技術(shù)尚欠成熟，還未達(dá)到完全工業(yè)化階段。 裂解氣的分離方法 (1)油吸收分離法 (2)深冷分離法 (1)油吸收分離法 油吸收分離法則是利用裂解氣中各種組分對(duì)吸收油的溶解度不同，用吸收蒸出法將除 了 CH4和氫以外的其它烴類逐一加以分離。 裂解氣的組成 裂解氣的分離過程是在低溫下進(jìn)行的。經(jīng)過急冷粗分的裂解氣，雖除去了裂解焦油 ( 裂解燃料油、汽油組分 ) ，但仍然是一個(gè)復(fù)雜的混合物 ( 見表 13 1) 。 直接急冷的冷卻效果好，流 程簡單，但其最大缺點(diǎn)是不能很好地回收高溫裂解氣的熱量，回收的熱量只能產(chǎn)生中壓蒸汽，經(jīng)濟(jì)性差。用裂解氣熱量發(fā)生蒸汽的換熱器稱為急冷鍋爐，使用急冷鍋爐的目的一是急冷終止裂解反應(yīng)，二是回收熱量。早期的管式裂解爐大都為水平箱式爐，但其盤管受熱不均勻，爐內(nèi)構(gòu)件耐熱程度有限，約束了裂解操作條件的進(jìn)一步改善。 管式裂解爐是一種間壁加熱裝置。水洗塔塔頂?shù)牧呀鈿鈩t進(jìn)入壓縮和分離系統(tǒng)進(jìn)行分離和精制。魯姆斯裂解工藝流程圖見圖 13 6 所示。 工業(yè)上采用管式裂解爐裂解法種類很多，由于原料不同，裂解條件和工藝條件也有較大的差異，但基本工藝都是由裂解反應(yīng) 、產(chǎn)物急冷和裂解氣預(yù)處理及分離三部分組成。其中裂解爐是裂解系統(tǒng)的核心，它供給裂解反應(yīng)所需的熱量，并使反應(yīng)在確定的高溫下進(jìn)行。當(dāng)裂解原料中加入稀釋劑后，它在系統(tǒng)內(nèi)的分壓增高，相應(yīng)的原料烴的分壓必然下降，從而達(dá)到減壓操作的目的，工業(yè)上常用水蒸氣作為稀釋劑．亦稱稀釋蒸汽。聚合、縮合、生焦等二次反應(yīng)，都是體積縮小的反應(yīng)，降 低壓力可以抑制這些反應(yīng)的進(jìn)行。裂解溫度與停留時(shí)間是相互關(guān)聯(lián)的，縮短接觸時(shí)間，可以允許提高溫度。 操作溫度 停留時(shí)間 壓力 操作溫度 提高溫度使一次反應(yīng)比二次反應(yīng)快，有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度，因此可以提高乙烯產(chǎn)率。 烴類裂解過程的二次反應(yīng) (1) 一次反應(yīng)生成的烯烴進(jìn)一步裂解 如： C5H10 → C2H4 + C3H6 (2) 烯烴的加氫和脫氫反應(yīng) 如烯烴加氫反應(yīng)生成烷烴和脫氫反應(yīng)生成二烯烴和炔烴，如： C2H4+H2→ C2H6 ， C2H4→ C2H2+H2 (3) 烯烴的聚合、環(huán)化、縮合等反應(yīng) 這類反應(yīng)主要生成二烯烴和芳香烴等。 (4)芳烴裂解的一次反應(yīng) 芳烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解過程中，芳香環(huán)不易發(fā)生斷裂。 (2)烯烴裂解的一次反應(yīng) 烯烴可進(jìn)一步斷鏈成為較小分子的烯烴： Cm +nH2(m +n)+2 → CnH2n + CmH2m 。斷鏈所得的較小分子是烷烴，主要是甲烷，較大分子是烯烴。 ②脫氫反應(yīng) ( c — H 鍵斷裂 ) 生成的產(chǎn)物是碳原子數(shù)與原料烷烴相同的烯烴和氫氣。由于是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因而如何移除反應(yīng)熱便成為反應(yīng)器設(shè)備制造中的問題 . 催化劑中 MoO3對(duì)熱敏感，受熱后易揮發(fā)，為維持催化劑活性，過程中要加入過量的 MoO3。當(dāng)向市場出售時(shí)，用采用離子交換樹脂的精制工藝除去蟻酸等雜質(zhì)，再調(diào)節(jié)甲醛濃度得成品。 （銀催化劑法）生產(chǎn)甲醛 工藝過程流程圖如圖 13 4 所示。 銀催化劑可以是結(jié)晶狀或網(wǎng)狀，大部分反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層僅幾厘米厚，也有將銀載于金剛砂載體上的。另外還有甲烷氧化及高級(jí)烴氧化的制法，由于副反應(yīng)多，還沒有得到工業(yè)推廣。 甲醛除可作消毒劑（直接使用甲醛溶液福爾馬林）、防腐劑以及作紡織、皮革、毛皮、造紙和木材工業(yè)的助劑外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺 甲醛樹脂。在室溫下，甲醛是無色氣體。 列管式等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器。兩種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式如圖 13 2 、 13 3 。此外 ,CO2的存在可抑制二甲醚 的形成；原料氣中若有 N2及 CH4等惰性介質(zhì)存在時(shí)，使H2及 CO 的分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降．為避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)排出。 工藝條件 原料氣組成 H2/CO 理論用量比為 2:1 。 空速 采用低空速時(shí)，副反應(yīng)增加。在反應(yīng)初期催化劑活性高時(shí)，選擇低反應(yīng)溫度。第二塔為精制塔，從塔頂進(jìn)一步除去輕組分，水從塔釜分出，距塔頂 3— 5 塊板處側(cè)線采出產(chǎn)品甲醇，雜醇油在塔的加料板下 6 14 塊板處，側(cè)線氣相采出。排出氣體中含有大量未反應(yīng)的 H2和 CO ，部分排出系統(tǒng)作燃料，大部分經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后與新鮮合成氣混合再進(jìn)入反應(yīng)器。合成氣經(jīng)換熱、冷卻和壓縮，壓力升至 7MP a 與壓縮后的循環(huán)氣混合。銅系催化劑現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成。 銅系催化劑 60 年代中期以后，開發(fā)了銅系催化劑 (CuO — ZnO — Al203) 。用甲醇還可以合成人造蛋白即 SC P ，以代替糧食作為禽畜的飼料。 甲醇是最重要的工業(yè)合成原料之 — ，是三大合成材料及農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的原料，它大量用于生產(chǎn)甲醛和對(duì)苯二甲酸二甲酯。熔點(diǎn) ℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，相對(duì)密度 d420 91 。甲醇為無色透明液體。由于甲醇分子中含有烷基和羥基，因此，氯、氦、氧等氣體 在甲醇中有良好的可溶性。目前用甲醇為原料制汽油、低碳烯烴、芳烴，以及甲醇與甲苯反應(yīng)制對(duì)二甲苯等過程，已先后工業(yè)化。為提高平衡轉(zhuǎn)化率， 反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行（壓力約為 34MPa ），故稱為高壓法。其工藝關(guān)鍵是銅系催化劑對(duì)硫和氯特別敏感，因此要求原料氣中基本不含硫和氯。 天然氣經(jīng)加氫脫除硫化物后，與蒸汽混合，預(yù)熱進(jìn)入加壓蒸汽轉(zhuǎn)化爐．在 800 850 ℃ 進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生合成氣 (H2和 CO 為主體 ) 。從反應(yīng)器出來的氣體中含 6 ％ 8 ％的甲醇，經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)人水冷器，使產(chǎn)物甲醇冷凝，然后將液態(tài)的甲醇在氣 液分離器中分離，得到粗甲醇。第一塔為脫輕組分塔，加壓操作，從塔頂脫去輕組分。 工藝條件 反應(yīng)溫度 采用 CuO — ZnO — Al2O3催化劑時(shí)最適宜的反應(yīng)溫度為 230 270 ℃ 。采用 230 270 ℃ 的溫度時(shí)，相應(yīng)壓力可降至 5 10MPa, 一般工業(yè)生產(chǎn)上采用 10MPa 。采用銅系催化劑時(shí)，空速控制在 10000h－ 1左右。使用銅系催化劑時(shí)， H2/CO 物質(zhì)的量比為 ~ ；由于 CO2的比熱容比 CO 高，而其加氫反應(yīng)熱卻比較小 , 故原料氣中有一定 CO2含量 , 可以降低峰值溫度，采用低壓法時(shí) , 原料 CO2為 5% 左右較為有利。 根據(jù)反應(yīng)熱導(dǎo)出方式的不同，可分別以英國 ICI 公司為代表的冷激式直接絕熱反應(yīng)器和以法 國 Lur gi 公司為代表的列管式間接等溫反應(yīng)器為例介紹。此反應(yīng)器的關(guān)鍵是反應(yīng)氣和冷激氣的混合 和分布必須均勻。 （銀催化劑法）生產(chǎn)甲醛 （鐵鉬催化劑法）生產(chǎn)甲醛 甲醛分子式 CH2O(HCHO) ，相對(duì)分子質(zhì)量 。甲醛中常含有微量雜質(zhì)，很容易聚合。 （銀催化劑法）生產(chǎn)甲醛 目前，工業(yè)生產(chǎn)上甲醛是以甲醇為原料，通過氧化脫氫來制取的。主反應(yīng)如下： CH3OH → H CHO ＋ H2 反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由于 Ag 催化劑對(duì)其它微量金屬以及鹵素、硫很敏感，故原料氣中應(yīng)盡量不含這些雜質(zhì)，可用堿性物質(zhì)洗滌原料進(jìn)行預(yù)精制。在吸收工藝中 , 反應(yīng)氣體中易于被水吸收的甲醛生成 福爾馬林，其中一部分作粗品福爾馬林使用。該反應(yīng)為甲醇直接氧化反應(yīng)。 烴類裂解過程的一次反應(yīng) 烴類裂解過程的二次反應(yīng) 烴類裂解過程的一次反應(yīng) (1)烷烴裂解的一次反應(yīng) (2)烯烴裂解的一次反應(yīng) (3)環(huán)烷烴裂解的一