lec03電子相關(guān)效應(yīng)-全文預(yù)覽
【正文】 KohnSham方程的解法? KS方程與 HF方程完全類似 , 因此其解法也與 HF基本相同 , 即給定一組基組 , 猜測基組系數(shù) , 構(gòu)成分子軌道 , 計算電子密度 , 得到電子勢場 , 再由此得到新的電子密度和電子能量 。組態(tài)相互作用參考行列式 (HartreeFock波函數(shù) )單激發(fā)態(tài)行列式 (把占據(jù)軌道 fi用未占據(jù)的軌道 fa代替 )雙激發(fā)態(tài)行列式等等? 用變分原理來確定 CI系數(shù)? CIS – 包括所有單激發(fā)態(tài) – 用于激發(fā)態(tài)計算 , 不是用于基態(tài)相關(guān)能? CISD – 包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài)– 對計算基態(tài)的相關(guān)能非常有用– O2V2 個行列式 (O= 占據(jù)軌道的數(shù)目 , V=未占據(jù)軌道的數(shù)目 )? CISDT – 單重 , 雙重和三重激發(fā)態(tài)– 僅限于小分子 , 大概 O3V3 個行列式? 完全 CI – 所有可能的激發(fā)態(tài)– ((O+V)!/O!V!)2 個行列式– 在基組給定的情況下 , 得到精確的相關(guān)能– 大概限于 14個軌道上分布 14個電子組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用? 這是很大的求本征值的問題 , 可以用迭代法求解? CI是行列式的線性組合? 得到的是精確能量的上限 (變分性 ) ? 可應(yīng)用于激發(fā)態(tài)? 比起非變分方法 , 梯度可以簡單計算出來? 對距離很遠(yuǎn)的兩個體系 , 有 E(A+B) =E(A)+E(B)? 對有 2個基函數(shù)的 He原子 , CID為? 對兩個 He原子分別計算得到– E=E(A)+E(B), ?= ?A?B? 兩個 He原子距離很遠(yuǎn)時 , CID為(沒有包括四重激發(fā)態(tài) )大小一致性多組態(tài)自洽場方法 ( MCSCF )? CI中采用的軌道是自洽場的分子軌道 , (占據(jù)軌道以及未占據(jù)的軌道 ), 只對 c0, c1等進(jìn)行了變分 , 并沒有保證使用的分子軌道是最優(yōu)的? 多組態(tài)自洽場方法 , 不僅對 c0, c1等進(jìn)行變分 , 還對分子軌道內(nèi)部的基組系數(shù) c11, c12等進(jìn)行變分 , 這樣就能保證分子軌道最優(yōu)的情況下 , 求最優(yōu)的行列式系數(shù)? 當(dāng)然 , 它的計算量要比 CI還要大 !組態(tài)相互作用方法的簡化? CI方法的實現(xiàn)就是降低行列式的個數(shù) (2K!)/[N!(2KN)!], 即減小 K和 N? 只允許低等級激發(fā) , 一級激發(fā) (CIS, N(2KN)項 ), 二級激發(fā) (CID, N(N1)(2KN)(2KN1)/[2!2!]項 )。分子模擬與計算化學(xué)電子相關(guān)效應(yīng)Electron Correlation Effects電子相關(guān)能? 在 HartreeFock近似下 , 每個電子感受到的是所有其它電子的平均密度? 但是 , 在某個瞬間 , 兩個電子不能出現(xiàn)在同一地點? 電子之間必然兩兩之間互相避免 , 即它們的運動是相關(guān)的? 給定基組的情況下 , 相關(guān)能就是精確能量與HartreeFock能量之差? 每個電子對的相關(guān)能大概是 20 kcal/mol電子相關(guān)的表現(xiàn)? 對于閉殼層組態(tài) , 電子相關(guān)性分解為兩個部分 : 自旋相同的電子之間和自旋相反的電子之間? f(r1,r2) =[f?b(r1,r2)+ f??(r1,r2)]/2? f??(r1,r2): Fermi孔 。? 弱相互作用（比如分子間作用）– 氫鍵鍵能～ 3－ 10kcal/mol一般處理方法? 把 r12 包含在波函數(shù)中– 適用于非常小的體系– 有很多難計算的積分– He的 Hylleras 波函數(shù)? 用一組多電子波函數(shù)來表示體系的波函數(shù)– HartreeFock 行列式和激發(fā)態(tài)行列式– 有非常多的激發(fā)態(tài)行列式 , 收斂很慢– 組態(tài)相互作用 (CI)相關(guān)方法的目標(biāo)? 可以明確地給出 (well defined)– 不需要人為選擇就可以應(yīng)用于所有分子– 可用于構(gòu)建模型化學(xué)? 效率– 不能僅限于非常小的體系? 變分性 – 是精確能量的上限? 大小一致性 (size extensive)– E(A+B) = E(A) + E(B)– 需要對熱化學(xué)進(jìn)行正確描寫? 計算成本與精確性的等級性– 這樣計算才能被系統(tǒng)改進(jìn)組態(tài)相互作用方法? HF方法把電子按從低到高填充 , 是合理的 , 但是 , 有一定的人為性? 從統(tǒng)計力學(xué)的角度來看 , 任何填充方式都是可能的 , 只不過其在真實體系中的幾率不同 , HF的填充方式是幾率最大的一種? 因為把電子都限制在了 HF的占據(jù)軌道上 , 所以
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