配位化學(xué)講義第五章配合物的電子光譜-全文預(yù)覽
【正文】 eg2 當(dāng)開始減小環(huán)境同離子間的作用，使電子感受到彼此之間相互作用時，它們開始偶合，產(chǎn)生了一組屬于整個組態(tài)的狀態(tài)，這些狀態(tài)的對稱性質(zhì)決定于單電子表示的直積。 不相交規(guī)則：相同標(biāo)記的譜項的能量變化曲線永不相交，而且相互排斥，即它們相互彎曲開來。八面體場中d2金屬離子的Orgel圖如下： 在圖的最左端Δo=0處，是自由離子的譜項。我們感興趣的來自dn組態(tài)的那些譜項，它們在中心對稱場中全部是g特征狀態(tài)。2）用群論方法討論譜項的分裂 由于單電子軌道波函數(shù)和譜項波函數(shù)在空間的分布狀況分別依賴于量子數(shù)l和L，若L=l，則該譜項波函數(shù)在空間的分布狀況類似于該單電子軌道波函數(shù)。 例：d2組態(tài)：3F（基）、3P、1G、1D、1S C、根據(jù)上述原則，可用下述方法求基譜項（對d軌道l = 2）： 軌道磁量子數(shù)（ml） L S 基譜項 2 1 0 1 2 （Σml） （Σms） 2S+1Ld1 ↑ 2 1/2 2Dd2 ↑ ↑ 3 1 3Fd3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4Fd4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5Dd5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6Sd6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5Dd7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4Fd8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3Fd9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2D* ms=1/2（↑）、1/2（↓）光譜支項三、自由離子譜項在配體場中的分裂研究譜項分裂的兩種方法1）弱場方法 適用條件：d電子間作用配體場與d電子的作用 方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配體場對電子的作用得到配體場譜項。d1體系除外，因其只含一個電子。dn組態(tài)金屬離子的譜項 多電子體系的能量狀態(tài)可用譜項符號表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符號 S P D F G H(2S+1)為譜項的自旋多重度。電子間相互作用 在多電子體系中，li與lj主要是通過電性相互作用；而si與li或sj之間則主要通過磁性作用。如測定[Ti(H2O)6]3+的光譜時，若在HCl中進行，則吸收峰移向長波方向。四種躍遷： ν1 = t2g t2g* ν2 = t2g eg* ν3 = eg t2g* ν4 = eg eg* M→L的躍遷 t2g* ν1 eg* eg* Δo ν2 t2g 配體高能空軌道 t2g t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3的吸收。第五章 過渡金屬配合物的電子光譜第一節(jié) 概論一、什么是電子光譜？定義：當(dāng)連續(xù)輻射通過配合物時，配合物選擇性地吸收某些頻率的光，會使電子在不同能級間發(fā)生躍遷，形成的光譜稱為電子吸收光譜（簡稱電子光譜）。異號離子光譜 外界抗衡離子的吸收光譜。第二節(jié) 電荷遷移光譜、異號離子光譜及配體光譜一、電荷遷移光譜L→M的躍遷 以[MCl6]n為例，分子軌道能級圖： eg* eg* Δo t2g* t2g ν1 ν2 ν4 ν3 低能充滿配體 t2g t2gπ群軌道 eg eg、t2g主要成份為配體軌道；而t2g*、eg*主要成份為金屬離子軌道。因此測定水合離子的光譜時，為防止水解現(xiàn)象，常加入HClO4。第三節(jié)d—d躍遷光譜一、概論 不考慮d電子間相互作用時，d2組態(tài)的能態(tài)分析： 基態(tài) 激發(fā)態(tài)1 激發(fā)態(tài)2二、d電子間相互作用（譜項與基譜項）單電子運動的描述 運動： 自旋運動 軌道運動 描述： 自旋角動量 s 軌道角動量l │s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π) 自旋角量子數(shù)s=1/2 l—軌道
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