固體核磁共振-基礎(chǔ)原理-全文預(yù)覽
【正文】 支持大電流， 一旦充電后，超導(dǎo)磁體能夠在為外加干擾的情況下提供極其穩(wěn)定的磁場(chǎng)。 固體核磁共振應(yīng)用簡(jiǎn)介（1）研究對(duì)象無(wú)機(jī)材料（玻璃、沸石分子篩等），有機(jī)高分子材料（高分子固體），生物體系（膜蛋白），液晶材料等（2. ）研究?jī)?nèi)容有機(jī)小分子、高分子、無(wú)機(jī)化合物的粉末狀、多晶、單晶樣品及膜試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)的表征與分析；固相反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)機(jī)理、特定物種的結(jié)構(gòu)變化 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)固體小分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) (4) 所測(cè)定的結(jié)構(gòu)信息更豐富，這主要體現(xiàn)在固體核磁技術(shù)不僅能夠獲得溶液核磁所測(cè)得的化學(xué)位移、J耦合等結(jié)構(gòu)方面的信息，還能夠測(cè)定樣品中特定原子間的相對(duì)位置（包括原子間相互距離、取向）等信息，而這些信息，特別是對(duì)于粉末狀樣品或膜狀樣品，通常是其他常規(guī)手段無(wú)法獲得的信息。固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中高功率去偶技術(shù)的采用帶來(lái)的一個(gè)不可避免的注意事項(xiàng)就是防止樣品在照射過(guò)程中由于產(chǎn)生的熱導(dǎo)致其變性。因此通過(guò)交叉極化過(guò)程后，氫核的磁化矢量減少而雜核X的磁化矢量增加，兩種核增加與減少的幅度與核的種類、交叉極化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等多種因素有關(guān)。此時(shí)若在雜核x上沿y方向也施加一脈沖磁場(chǎng)，并且使得γH B1(1H)=γxB1(x) (HartmannHahn Condition)時(shí),氫從低能態(tài)可吸收來(lái)自雜核的偶極相互作用的能量跳到高能態(tài)，而相應(yīng)的雜核的一部分核子則從高能態(tài)跳回到低能態(tài)，使得原來(lái)磁化矢量為零的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化狀態(tài)。起初施加于氫核上的90186。通過(guò)該技術(shù)可將1H核的磁化矢量轉(zhuǎn)移到13C或15N等雜核上，從而提高這些雜核的實(shí)驗(yàn)靈敏度。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度加快時(shí)，旋轉(zhuǎn)邊帶的間距也加大，具體實(shí)例見圖4，最終呈現(xiàn)為各向同性的化學(xué)位移。 圖2 魔角旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)的示意圖，其中白色部分代表樣品管，樣品管頭部的紅色條紋代表樣品管的鋸齒狀KelF或BN制成的用于高速旋轉(zhuǎn)的帽。 這是因?yàn)樯鲜鲎饔冒磿r(shí)間平均的哈密頓量均含有因子（13cos2θ）, 因此如果將樣品沿θ=176。 在固體核磁測(cè)試中，雖然質(zhì)子的自然豐度與旋磁比都比較高，但是由于體系中質(zhì)子數(shù)目多，相互偶極自旋耦合強(qiáng)度遠(yuǎn)高于稀核，例如13C 和 15N等，因此在大多數(shù)情況下固體核磁采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Magic Angle Spinning MAS)與交叉極化技術(shù)(Cross Polarization CP)可得到高分辨的雜核固體核磁譜。）。在磁化矢量的恢復(fù)過(guò)程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化學(xué)位移，J偶合等相對(duì)較弱的相互作用， 而相對(duì)較強(qiáng)的分子間偶極自旋偶合相互作用在大多數(shù)體系中由于分子的熱運(yùn)動(dòng)而被平均化。與溶液核磁共振技術(shù)測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本思路， 在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中也是首先利用強(qiáng)的靜磁場(chǎng)是樣品中核子的能級(jí)發(fā)生分裂，例如對(duì)于自旋量子數(shù)I=1/2的核會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)能級(jí)，一個(gè)順著靜磁場(chǎng)方向從而導(dǎo)致體系的能量較低；另一個(gè)則逆著靜磁場(chǎng)排列的方向使得體系相對(duì)能量較高。固體核磁共振 固體核磁共振基本原理 核磁共振的基本原理及固體核磁中主要的相互作用如果我們將樣品分子視為一個(gè)整體，則可將固體核磁中探測(cè)到的相互作用分為兩大類：樣品內(nèi)部的相互作用及由外加環(huán)境施加與樣品的作用。 2) 由處于xy平面的振蕩射頻場(chǎng)產(chǎn)生的作用與待測(cè)樣品的擾動(dòng)磁場(chǎng)。由于這種射頻脈沖施加的時(shí)間只是微秒量級(jí)，施加完射頻脈沖后，體系中剩下的主要相互作用將會(huì)使這種處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的體系恢復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定的初始狀態(tài)。通常情況下，化學(xué)位移與J偶合一般都處于Hz量級(jí)，但是偶極自旋偶合作用強(qiáng)度卻處于kHz 量級(jí)，所以如果不采用特殊手段壓制偶極自旋偶合作用帶來(lái)的譜線展寬， 通常靜態(tài)條件下觀察到的核磁共振譜往往是信息被偶極自旋偶合作用掩蓋下的寬線譜（圖2所示為乙酸膽固醇酯在靜態(tài)下以通常的去偶方式所得到的圖譜與溶于CDCl3后所測(cè)得的溶液核磁圖譜的對(duì)比，從中可看出固體核磁圖譜在沒有特殊技術(shù)處理下呈現(xiàn)的是毫無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬包峰。由此可見在固體狀態(tài)由于化學(xué)位移各向異性及強(qiáng)偶極相互作用等因素的存在使譜線展寬為毫無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)的圖譜。如果在研究中對(duì)這些信息不感興趣，而更多關(guān)注于化學(xué)位移與J耦合時(shí)，可通過(guò)將樣品填充入轉(zhuǎn)子，并使轉(zhuǎn)子沿魔角方向高速旋轉(zhuǎn)，即可實(shí)現(xiàn)譜線窄化的目的。實(shí)驗(yàn)中一般采用兩種氣流：bearing gas 和driving gas（見圖3所示）， 前者使樣品管能夠浮起并且在樣品管旋轉(zhuǎn)過(guò)程中具有使其處于平衡狀態(tài)的功能，后者通過(guò)吹動(dòng)樣品管的鋸齒帽而使之沿魔角所在方
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