【正文】 能力的降低。3)離子濃度對(duì)吸附強(qiáng)弱的影響。影響陽離子可逆交換性吸附的因素為以下幾點(diǎn)：1)離子價(jià)數(shù)對(duì)吸附強(qiáng)弱的影響。有些陽離子能與溶液中的離子進(jìn)行當(dāng)量交換，如Na蒙脫石+Li+→Li蒙脫石+Na+。粘土礦物的負(fù)電荷主要有以下成因：1)結(jié)構(gòu)中的類質(zhì)同象置換；2)邊緣和外表面的破鍵；3)伴生羥基組分的分解。通常，吸附在粘土礦物表面上的離子可以和溶液中的同號(hào)離子發(fā)生交換作用，這種作用即為離子交換性吸附。Dubbin等曾討論了不同濃度CrCl3(2002400mol/L)溶液與蒙脫土的作用，并考察了Cr在蒙脫土層間的存在狀態(tài)，Cr在蒙脫土層間是與硅酸集團(tuán)中氧形成了層內(nèi)球狀聚合物，硅酸基中氧屬于軟酸，而Cr屬于軟堿，因而兩者可形成牢固的配合物。重金屬離子可與暴露在其表面的羥基發(fā)生配合作用而使重金屬離子在表面的富集，若以M代表環(huán)境中Cu、Pb、Zn、Cd等污染元素，則粘土礦物對(duì)重金屬離子之間可能發(fā)生的配合作用可以表示為，首先粘土礦物的表面羥基官能團(tuán)與溶液中的OH發(fā)生水解作用，在發(fā)生以下反應(yīng)：其中S指的是S代表Al，Si等表面，SOH指的是羥基官能團(tuán)，因此礦物材料的選擇吸附作用與其表面性質(zhì)密切相關(guān)。（3）化學(xué)吸附化學(xué)吸附是指由吸附劑與吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力而產(chǎn)生的吸附。物理吸附是可逆的，吸附速度和解吸速度在一定的溫度、濃度條件下呈動(dòng)態(tài)平衡。粘土礦物帶有正電荷和負(fù)電荷，粘土礦物對(duì)陽離子和陰離子的吸附和解吸都受粘土礦物電荷性質(zhì)的影響。BET理論是流動(dòng)吸附表面積測(cè)定儀的理論基礎(chǔ)。目前測(cè)定N2吸附的方法有兩種，一種是靜態(tài)吸附，另一種是動(dòng)態(tài)吸附。如果在被吸附物質(zhì)達(dá)一分子層厚的點(diǎn)上，吸附的速度不連續(xù)，當(dāng)被吸附物質(zhì)的截面面積(分子面積)已知，則起吸附作用的總粘土礦物層的表面積就可以測(cè)定出來。（1）粘土礦物的表面積粘土礦物的表面積多用比表面積來表示，即每克礦物所具有的表面積數(shù)，單位是m2/g。如蒙脫石，由于它的凈負(fù)電荷主要分布在八面體片中，與層間的水合陽離子有一定的距離，因而它們之間的吸引力也相對(duì)較弱，容易與其它離子發(fā)生交換反應(yīng)：而伊利石則不同，由于它的凈電荷分面在SiO四面體片中，K+是被直接吸附在硅氧四面體片上，吸引力相對(duì)較大，因而不易發(fā)生離子交換反應(yīng)。表面可變電荷是一個(gè)不定量，它的電荷性質(zhì)和數(shù)量會(huì)隨介質(zhì)的變化而改變，并且可變表面電荷是由層狀硅酸鹽礦物的羥基鋁層基面上的鋁醇(AIOH)。在類似于蒙脫石等2∶1層狀粘土礦物中，表面電荷小于總電荷的1%，然而，在象高嶺石等粘土礦物(該類礦物中的離子替代量近于零)中，可變電荷構(gòu)成總凈電荷的主要部分。表面電荷是由沿粘土礦物結(jié)構(gòu)表面的SiO斷鍵、AlOH斷鍵等的水解作用產(chǎn)生的，如O2與H+成鍵形成羥基(OH)。一般地說，高嶺石是電中性的，其化學(xué)式通常寫成指示沒有永久電荷存在的形式。例如硅氧四體重氧四體中的四價(jià)硅離子(Si4+)被三價(jià)鋁離子(Al3+)替代，或鋁氧八面體中的三價(jià)鋁離子被二價(jià)鎂，鐵離子(Mg2+，F(xiàn)e2+)等替代，均可以產(chǎn)生過剩負(fù)電荷，這種負(fù)電荷的故量決定于晶格中的離子替代的多少，與環(huán)境的pH值無關(guān)，因此稱為永久電荷。粘土礦物的電荷是使粘土礦物具有一系列電化學(xué)性質(zhì)的基本原因。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，硅藻土是一種水合Mg、Al和Si的粘土礦，其主要成份為SiO2，但其在結(jié)構(gòu)上是無定型的，即非晶態(tài)的，即由硅氧四面體通過橋氧搭接而成的向三維空間發(fā)展的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在其中存在著SiO4Si2O76等離子團(tuán)及其聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的聚合程度越低，則非晶體的穩(wěn)定性越差，反應(yīng)活性越強(qiáng)。凹凸棒土吸附有機(jī)污染物后，填充于其晶體孔道和晶體層間，由于晶體的孔道容量大，因而在重金屬廢水處理方面具有較大的應(yīng)用潛力。高嶺石礦物在自然界分布十分廣泛，可以在沉積、風(fēng)化、蝕變等地質(zhì)作用下產(chǎn)生。高嶺石是1∶1層型層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物。在含水介質(zhì)中，交換性陽離子往往以水化離子的形式被晶層表面吸附，蒙脫石吸附的水量取決于層間的交換性陽離子水化能，陽離子水化能的排列順序?yàn)椋篈l3+Mg2+Ca2+Ba2+Li+Na+K+Cs+。主要結(jié)構(gòu)單元為2層硅氧4面體中間夾著1層鋁氧8面體，屬于2∶1型結(jié)構(gòu)的粘土礦物。下面介紹幾種典型非金屬礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：蒙脫石是斑脫巖、膨潤土和漂白土中最主要的組成礦物，是由基性火山巖特別是基性火山凝灰?guī)r和火山灰風(fēng)化而成。由于粘土礦物顆粒細(xì)微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結(jié)構(gòu)層間域等，使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能，這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應(yīng)用。粘土礦物的層間域是一個(gè)良好的化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，它具有層間交換、吸附、催化、聚合、柱撐等特性。層狀硅酸鹽礦物具有四面體片(以T表示)和八面體片(以O(shè)表示)組成的晶體結(jié)構(gòu)。雖然此機(jī)理目前在木質(zhì)纖維素基吸附劑的研究中較少發(fā)現(xiàn)，但Greene等在生物吸附中研究發(fā)現(xiàn)小球藻對(duì)Au(Ⅲ)離子具有很高的吸附能力，并且光譜實(shí)驗(yàn)表明，吸附金離子后吸附劑上有元素金的存在。volesky研究了馬尾藻(Sargassum fluitans)對(duì)Cd2+的吸附，通過紅外光譜分析證明了Cd2+與藻酸鹽中的羧基基團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合作用。纖維類吸附劑的吸附機(jī)理主要有靜電吸附作用、離子交換作用、配位作用、氧化還原作用等。在吸附的初始階段，由于初始重金屬離子濃度較高，同時(shí)吸附劑表面的吸附空位較多，所以離子很容易被吸附至吸附劑的表面，從而表現(xiàn)出較大的初始吸附速率。有以下三種途徑可以解決該難題：；，反應(yīng)終了再將其還原出來；，也不用保護(hù)基，而是反應(yīng)終了將被氧化成二硫化物的巰基一步還原成游離的巰基。但是它們溫和的多，容易控制，不會(huì)腐蝕設(shè)備和引起麥糟的碳化。2)催化劑的選擇傳統(tǒng)的酯化改性的方法沒有使用催化劑，采用兩步法，先脫水生成活性酸酐再發(fā)生酯化反應(yīng)，使得改性周期較長。通常，選用NaOH溶液作為木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的溶脹劑，但是NaOH溶液不能作為反應(yīng)介質(zhì)。而前面所述傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維素類醋化方法需要兩步反應(yīng)存在反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)；傳統(tǒng)的巰基棉制備方法同樣存在反應(yīng)時(shí)間長，催化劑毒性高、易腐蝕設(shè)備和碳化麥糟的缺點(diǎn)，而且如何確保巰基不被氧化也是制備過程中的一大難題。g1； Lin等使用硝酸硝酸鈰銨作為引發(fā)劑接枝丙烯腈至再生纖維素小球表面，接著進(jìn)行皂化反應(yīng)，將主要含有氰基基團(tuán)(cyano groups)的丙烯腈轉(zhuǎn)化為同時(shí)含有氨基化合物（CONH2)和羧酸鹽基團(tuán)(COONa)的物質(zhì)。g1，4 mg物理引發(fā)一般采用高能射線(如60Coγ射線)或高能電子束等輻射引發(fā)，也可使用光或機(jī)械引發(fā)。g1和1418 mgLee和Mowrer以及Celo等人均沿用了此方法制備巰基棉。g1和12 mgNavarro等改性多孔纖維素載體是通過堿纖維素和有機(jī)鹵化物反應(yīng)生成醚的方法。g1，8mg然后將羧基、氨基、巰基等官能團(tuán)引入纖維類物質(zhì)制備成吸附劑，它們吸附重金屬離子的性能如下：木質(zhì)纖維素類物質(zhì)與2巰基丁二酸反應(yīng)生成的含有羧基的衍生物對(duì)Cu(II)，Ni(II)和Pb(II)的吸附量分別為：36 mgTashiro和Shimura利用纖維粉和亞硫酰氯在溶劑DMF(dimethylformamide)中反應(yīng)合成了氯化脫氧纖維(ehlorodeoxy cellulose)。g1，和236mg木質(zhì)纖維素類物質(zhì)含有的游離羥基易被空氣、氧化劑等所氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基使功能基團(tuán)改變。L1的檸檬酸改性的產(chǎn)物對(duì)Pb(Ⅱ)g1和83 mg此后，有許多學(xué)者使用以上同樣的方法改性木質(zhì)纖維素類物質(zhì)制成高效的重金屬離子吸附劑。這些羥基均為極性基團(tuán)，在強(qiáng)酸液中，它們可被親核基團(tuán)或親核化合物所取代，即發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯。2)直接功能化法這種制備方法是利用有機(jī)高分子物質(zhì)本身存在的易反應(yīng)基團(tuán)直接或經(jīng)過簡(jiǎn)單預(yù)處理后與含各種功能基團(tuán)的小分子進(jìn)行反應(yīng)，從而制備高效吸附劑的方法。Chubar等也報(bào)導(dǎo)了用CaCl2改性的軟木粉對(duì)Cu(Ⅱ)g mgg1)有明顯提高。常溫下對(duì)Cd2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明：用檸檬酸活化的效果明顯優(yōu)于硝酸活化的效果。1)簡(jiǎn)單的酸、堿、鹽浸泡改性酸浸泡改性應(yīng)用較為廣泛。目前，對(duì)于木質(zhì)纖維素類物質(zhì)改性研究方面提到較多的還是化學(xué)改性。例如，宋肄業(yè)等人用熱處理方法改性玉米芯：在8001000℃下，用惰性氣體作為保護(hù)氣對(duì)玉米芯進(jìn)行熱解處理(炭化過程)，以制得活性炭前驅(qū)體；然后升溫至選定溫度，將氮?dú)廪D(zhuǎn)換為活化氣體(如二氧化碳、蒸汽)開始活化；活化完畢后將活化氣體再轉(zhuǎn)換為惰性氣體，將試樣冷卻至室溫，用水洗滌，在27127℃下干燥。木質(zhì)纖維素類吸附材料是目前功能化高分子材料的重要發(fā)展方向之一。甚至有些廠家以廢棄物的形式直接排放濕麥糟，這既浪費(fèi)了寶貴資源又污染了環(huán)境，因此，積極開展麥糟的綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在我國麥糟產(chǎn)量巨大，2002年以來，我國已成為世界上啤酒產(chǎn)量最大的國家。近年來，Low等研究者研究了使用麥糟吸附廢水中的隔和鉛，其飽和吸附量分別為：。使用麥糟能夠生產(chǎn)一系列高品質(zhì)的產(chǎn)品如：紙巾、名片和紙杯等；使用麥糟制磚增加了磚的孔隙率并改善了磚的干燥性能而不影響其顏色或質(zhì)量。4)其它領(lǐng)域的應(yīng)用Okamoto等研究了用麥糟生產(chǎn)木炭的方法，麥糟先干燥然后加壓在低氧的氛圍下碳化。另外，利用鮮麥糟配以一定比例的玉米粉，通過雙菌種制曲和固體發(fā)酵法生產(chǎn)食醋，該種方法一方面使用鮮麥糟代替了部分填充料—稻殼，另一方面使麥糟中的蛋白質(zhì)分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的質(zhì)量并降低了糧耗。麥糟在飼料行業(yè)的利用途徑主要有生產(chǎn)干飼料、生產(chǎn)飼料酵母、生產(chǎn)多維高蛋白菌體飼料、生產(chǎn)麥芽蛋白等。蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是氨基酸，富含羧基（COOH)和氨基(NH2)，這些功能基團(tuán)與重金屬離子有很好的親和力；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的共同結(jié)構(gòu)特征是多羥基性，表現(xiàn)出多元醇的性質(zhì)，可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的反應(yīng)。組成蛋白質(zhì)的元素主要由碳(50%55%)、氫(6%7%)、氧(19%30%)、氮(12%19%)、硫(0%4%)。這些功能集團(tuán)的存在使木質(zhì)素有很強(qiáng)的反應(yīng)活性。其主要結(jié)構(gòu)單元是對(duì)羥基苯丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷(如圖14所示)。半纖維素與纖維素共屬于多聚糖，都是苷鍵連接，均含游離羥基，可以發(fā)生醋化(乙酞化)或醚化等反應(yīng)。其分布模式有兩種：①圍繞纖維軸成同心薄層狀態(tài)集聚，常與非結(jié)晶態(tài)纖維素交織在起。半纖維素不是均聚糖，而是組復(fù)合聚糖的總稱。其分子鏈結(jié)構(gòu)式如圖(11)所示：由于纖維素鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上含有三個(gè)活潑的羥基(一個(gè)伯醇羥基和兩個(gè)仲醇羥基)，能夠發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，包括纖維素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)。1)纖維素纖維素(cellulose)是天然高分子化合物，它作為高等植物細(xì)胞壁的主要組成物，至少包含了世界上植物材質(zhì)總量的三分之一。此外還含有啤酒生產(chǎn)過程中發(fā)酵用的酵母菌殘?bào)w，成分非常復(fù)雜。以較低濃度的重金屬廢水為目標(biāo)，進(jìn)行重金屬吸附材料技術(shù)調(diào)研，了解和掌握目前國內(nèi)外有應(yīng)用前景的重金屬廉價(jià)吸附材料的種類、現(xiàn)有技術(shù)成果、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用情況，儲(chǔ)備技術(shù)合作方，跟蹤現(xiàn)有項(xiàng)目情況，可以為公司的戰(zhàn)略發(fā)展提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。傳統(tǒng)的吸附劑活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙結(jié)構(gòu)和表面積，故而其優(yōu)點(diǎn)是吸附能力強(qiáng)和去除效率高，但高昂的價(jià)格在一定程度上限制了其應(yīng)用。當(dāng)然由于殼聚糖優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)與生理功能，隨其在多領(lǐng)域需求的增加，促使工業(yè)化規(guī)模的擴(kuò)大，其價(jià)格有望進(jìn)一步下降。因此，近10多年來尋求天然廉價(jià)、性能優(yōu)良的功能吸附材料，已成為世界各國在這一領(lǐng)域應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。L1）下都有良好的金屬吸附能力；（4）對(duì)有機(jī)物耐受性好，有機(jī)物污染（≤5000mg生物吸附作為一種新興的重金屬去除技術(shù)，愈來愈受到人們的關(guān)注。重金屬吸附材料調(diào)研報(bào)告重金屬吸附材料調(diào)研報(bào)告目 錄 1 1 2 3 4 4 吸附材料的種類 4 特征及利用現(xiàn)狀 4 9 15 17 17 吸附材料的種類 17 18 18 吸附材料的種類 18 19 19 19 2135重金屬吸附材料現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展產(chǎn)生了大量含重金屬廢水，這些廢水因其不可降解且易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對(duì)環(huán)境和人類生活構(gòu)成了很大的威脅。L1）時(shí)，不僅去除率較低，而且運(yùn)行費(fèi)用較高。L1）和高濃度（＞100mg然而，由于活性炭耗量大，以及在處理一些無機(jī)離子時(shí)，需添加配位劑等因素，使其成本升高。沸石是其中最廉價(jià)的天然吸附劑，其價(jià)格為殼聚糖的1/15。吸附法是處理重金屬離子廢水中一種重要的物理化學(xué)方法，尤其適用于較低濃度的廢水。應(yīng)用較多的天然吸附材料有：殼聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以及一些工業(yè)副產(chǎn)物如廢紙漿產(chǎn)生的木質(zhì)素、紅泥、煤灰、金屬氧化物等，農(nóng)加工副產(chǎn)品如稻殼、椰子殼等。麥糟產(chǎn)生在制備麥汁的同時(shí)，其主要成分是未糖化的麥芽、大米中的不溶性高分子物質(zhì)和麥皮中的纖維素等。因纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)是麥糟的主要組分，也就是本課題的主要研究對(duì)象，所以對(duì)以上四種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征作進(jìn)一步分析?；瘜W(xué)式為(C6H10O5)n(n為聚合度)。2)半纖維素半纖維素(hemieenulose)是指高等植物的細(xì)胞壁中非纖維素也非果膠類物質(zhì)的多糖。這些結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)成半纖維素時(shí)，一般不是由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一種均一的聚糖，而是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成不均一的聚糖。半纖維素的化學(xué)性質(zhì)與纖維素有些相同。木質(zhì)素基本上是以苯基丙烷為結(jié)構(gòu)單元，以醚鍵或CC鍵彼此聯(lián)接而成的網(wǎng)狀高聚物。甲氧基一般是連接在苯環(huán)上，它是木質(zhì)素最有特征的功能基。蛋白質(zhì)主要是由常見的20種La氨基酸通過a碳原子上的取代基間形成酸胺鍵連成的，是由具有特定空間結(jié)構(gòu)和生物功能的膚鏈構(gòu)成的生物大分子。因麥糟主要含有以上四種物質(zhì)，可以推斷出麥糟具有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等天然高分子的基本性質(zhì)。麥糟在國內(nèi)外主要有以下幾種利用途徑：1)動(dòng)物飼料領(lǐng)域的應(yīng)用由于其蛋白、纖維含量高，麥糟在國內(nèi)外的主要用途還是用作