合成ni-ti-beta分子篩的研究論文-全文預(yù)覽
【正文】 多活躍的研究領(lǐng)域中，沸石型新材料的合成和生成機(jī)理研究一直是重要課題，沸石及有關(guān)材料的合成進(jìn)展很快，每年都有新的結(jié)構(gòu)和新材料被發(fā)現(xiàn)，這方面的研究，不但是出于學(xué)術(shù)興趣，而且也是由于不斷發(fā)現(xiàn)新應(yīng)用的促進(jìn)作用。1977年Flanigen等合成了全硅型分子篩 “Silicalite”。1948年美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Milton和Breek等發(fā)明了適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的沸石合成方法，在溫和的水熱條件下（大約100℃和水自身壓力）成功地合成出了沒有天然對應(yīng)的沸石：A型沸石。根據(jù)天然沸石的這些性質(zhì)，開始把它們當(dāng)作吸附劑、干燥劑使用，以及利用它們來分離大小不同的各種流體分子。它的由來可追溯至1756年，瑞典礦物學(xué)家Cronsted, [1]，他在對其進(jìn)行加熱分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)其具有獨(dú)特的起泡沸騰現(xiàn)象，便稱這種礦石為沸石。運(yùn)用XRD、IR、SEM和TG/DSC等測試技術(shù)對樣品進(jìn)行了表征和測定。探討了合成條件對NiTiβ沸石形成的影響。The experimental results indicate that NiTiβzeolite can be synthesized from the original mixture with the mole ratio of n(SiO2): n(NiO): n(TiO2): n[(TEA)2O]: n(H2O): n(Na2O)= 60: (～): (1～2): (15～18): (500～700): (～)，and the Ni and Ti atoms present in the framework of the zeolite .Key words: hydrothermally synthesis，zeolite，molecular sieve，NiTiBeta zeolite 前言 歷史回顧分子篩的傳統(tǒng)概念是指由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧橋相互連接成的具有規(guī)則孔道和籠形結(jié)構(gòu)的一類陰離子硅鋁酸鹽。早期研究發(fā)現(xiàn)，沸石礦物具有可逆脫水作用，即沸石脫水后又能重新吸水，同時(shí)人們還注意到沸石在加熱脫水過程中，透明度和結(jié)晶形狀不改變，沸石中的陽離子能被其他金屬陽離子取代下來，同時(shí)發(fā)現(xiàn)沸石能吸附一定直徑大小的流體分子，而幾乎不吸附直徑更大的其它流體分子，故又將其稱之為沸石分子篩或簡稱分子篩。后來在一些沉積巖中發(fā)現(xiàn)了大量的天然沸石，由于這些礦床多在地表附近，所以又推斷它們可以在不太高的溫度和壓力下生成，人們便進(jìn)行了大膽的試探，采用低溫水熱合成技術(shù)進(jìn)行沸石的合成工作。1971年Ueda和Flanigen合成了含磷和含鈹?shù)姆肿雍Y。1985年裘世綸教授在氟離子存在下的體系中合成出了許多雜原子ZSM5型分子篩，并系統(tǒng)地研究了合成規(guī)律和合成影響因素以及雜原子的微孔結(jié)構(gòu)環(huán)境，此后雜原子MZSM5（M= Cu[4]、V[5]﹑Ti 、Fe[6]﹑Ga﹑Ge﹑Mo、Sn﹑W﹑Ni﹑Ca﹑In﹑La[7]等）的合成研究不斷見諸于報(bào)道，雙雜原子ZSM5分子篩(TiFe ZSM5[8]、TiMn ZSM5[9]、TiMn ZSM5[10])也陸陸續(xù)續(xù)報(bào)道。雜原子β沸石是以性質(zhì)類似硅、鋁的其它元素原子(簡稱雜原子)，部分或全部取代β沸石骨架中的硅或鋁原子而構(gòu)成的雜原子沸石骨架，進(jìn)入沸石骨架的雜原子可以是某些主族元素原子，也可以是具有變價(jià)特征的過渡金屬原子，因這些雜原子與Si、Al元素的電負(fù)性、離子半徑等差異，可賦予β沸石一些新的物理和化學(xué)性能，從而使其表現(xiàn)出更加獨(dú)特的催化功能，是一種綠色復(fù)合催化材料，具有誘人的應(yīng)用前景。從1992年到2005年的十余年間，我校何紅運(yùn)老師等人先后用模板劑法，也就是水熱合成法成功合成了B、Ga、Fe、Co、Ni、Mo、CrBeta分子篩系列，并用導(dǎo)向劑法合成了FeBeta分子篩。隨著沸石分子篩合成化學(xué)和相關(guān)學(xué)科如溶膠凝膠化學(xué)、新的物理化學(xué)測試技術(shù)和計(jì)算機(jī)分子模型化技術(shù)等的不斷進(jìn)步，沸石分子篩的合成技術(shù)也逐漸發(fā)展。常用的硅源有水玻璃、硅溶膠、白炭黑、正硅鋁酸和硅酸酯，其中硅酸酯純度最高，其他的原料均或多或少地含有Al和Fe等雜質(zhì)。反應(yīng)容器為各種類型的高壓釜，實(shí)驗(yàn)室中常用內(nèi)有聚丙烯或聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。采用氟化物為礦化劑時(shí)，有時(shí)可以使得到的沸石晶體晶形更完美，晶體尺寸增大。在低溫下配制的合成沸石的原料混合物，一般都包含有凝膠相和溶劑相。凝膠相和溶液相處于平衡狀態(tài)，凝膠相中的硅酸根離子和鋁酸根離子通過水解反應(yīng)可進(jìn)入溶液相，溶液相中的硅酸根和鋁酸根離子則通過縮聚反應(yīng)可進(jìn)入凝膠相。值得注意的是，由于沸石合成過程中的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，又缺乏合適的測試手段來確定溶液相和凝膠相中各物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，因此，反應(yīng)原料的選擇和配制方法就是十分復(fù)雜的，不同的原料、添加次序、攪拌速度和陳化條件等均可影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至導(dǎo)致試驗(yàn)失敗。用水熱合成方法還可以合成雜原子分子篩，在這些分子篩中Ge、Ga、B、Fe、V、Ti和Zr等元素部分或全部置換Al和Si成為骨架元素。由于我們很難總結(jié)出雜原子Beta沸石的形成機(jī)理與合成規(guī)律，缺乏系統(tǒng)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因此本文擬合成NiTiBeta新型雜原子Beta沸石。(3) 紫外可見漫反射光譜（UVVis）采用美國PekinElmer UV/vis紫外可見光譜儀測定樣品的電子吸收光譜，用BaSO4作參比。ml1,含H2O： gmol 白炭黑：含SiO2：% 硫酸鈦：含TiO2：% 氯化鎳：≥98%，表1中1號(hào)樣品所用原料計(jì)算如下，其余各樣品所用原料計(jì)算方法類同。3 結(jié)果與討論 影響雙雜原子NiTiBeta沸石的合成的因素 n(SiO2)/n(TiO2)、n(SiO2)/n(Fe2O3)比的影響表1列出了鈦、鎳原子含量對雙雜原子NiTiBeta沸石晶化的影響，可以得出要形成純的雙雜原子NiTiBeta沸石，鈦、鎳原子含量有一定的范圍。模板劑法合成β沸石的成核機(jī)理為：TEA+陽離子在液相中與硅酸根或多硅酸根結(jié)合形成中間化合物，在TEAOH協(xié)同作用下，經(jīng)由一系列中間過渡態(tài)而形成β沸石微晶核, 其中TEAOH及其陽離子的作用是：誘導(dǎo)β沸石的成核和晶體生長，并平衡β沸石骨架負(fù)電荷[26]。而水的含量較低時(shí)，生成的Beta沸石結(jié)晶度比較理想，但若含水量太低，就不能形成均一的溶膠，難以形成Beta沸石。所以水的含量在500≤z≤700時(shí)較適宜。在本實(shí)驗(yàn)探討過程中分別用NH4F、NaF、NaOH作為礦化劑做出了實(shí)驗(yàn)樣品，但樣品的檢測表明用NH4F、NaF做礦化劑時(shí)得不到NiTiBeta。由表3可以得知，n(SiO2): n(Na2O)=60:w，當(dāng)w≤1時(shí)，不能夠產(chǎn)生Beta分子篩，≤w≤，不宜加入的太多，因?yàn)榱刻鄷?huì)使攪拌困難而導(dǎo)致沉淀難溶解而影響晶化。、176。1 —β沸石。圖4 NiTiBeta沸石的紫外光譜圖Figure reflectance spectra in the UVVisible region of NiTiBeta zeolit
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