【正文】 要反應(yīng)中的應(yīng)用，以及1988年Hoggins等采用電子衍射、高分辨電子顯微鏡和計(jì)算機(jī)技術(shù)確定了β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，β分子篩才又重新引起人們的重視，從上世紀(jì)八十年代末期開始，有關(guān)β分子篩的合成和催化性能的研究倍受人們關(guān)注，巳成為沸石分子篩研究的重要領(lǐng)域。雜原子β沸石是以性質(zhì)類似硅、鋁的其它元素原子(簡稱雜原子)，部分或全部取代β沸石骨架中的硅或鋁原子而構(gòu)成的雜原子沸石骨架，進(jìn)入沸石骨架的雜原子可以是某些主族元素原子，也可以是具有變價(jià)特征的過渡金屬原子，因這些雜原子與Si、Al元素的電負(fù)性、離子半徑等差異，可賦予β沸石一些新的物理和化學(xué)性能，從而使其表現(xiàn)出更加獨(dú)特的催化功能，是一種綠色復(fù)合催化材料，具有誘人的應(yīng)用前景。因此，近年來人們越來越重視雜原子β分子篩的合成及應(yīng)用開發(fā)。1986年Newsam[12] 等人首次公開報(bào)道了Gaβ分子篩的合成，隨后1989年南開大學(xué)的項(xiàng)壽鶴[13]等人報(bào)道了Bβ分子篩的合成，1990年Kumar等人[14] 報(bào)道Feβ分子篩的合成，1992年Camblor等人[15]報(bào)道合成出Tiβ分子篩的合成，1997年杜紅兵等人[16]報(bào)道了Vβ分子篩的合成。在此之前所合成的β分子篩都有鋁離子的存在，限制了β分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用，后來無鋁(Tiβ[]、BBeta[19]、Gaβ[]、Feβ[]、Coβ[22]、Moβ[23]、Niβ[24]、Crβ[25])分子篩相繼報(bào)道合成。從1992年到2005年的十余年間，我校何紅運(yùn)老師等人先后用模板劑法，也就是水熱合成法成功合成了B、Ga、Fe、Co、Ni、Mo、CrBeta分子篩系列，并用導(dǎo)向劑法合成了FeBeta分子篩。 合成沸石的原料和方法天然沸石多數(shù)是由硅鋁酸鹽與礦化水在高溫和高壓條件下經(jīng)長期作用而形成的。由于天然沸石雜質(zhì)比較多，性能不夠理想，市場上的沸石產(chǎn)品主要依靠人工合成方法獲得。開始時(shí)，沸石的人工合成多數(shù)是在模擬成礦的條件下進(jìn)行的。隨著沸石分子篩合成化學(xué)和相關(guān)學(xué)科如溶膠凝膠化學(xué)、新的物理化學(xué)測試技術(shù)和計(jì)算機(jī)分子模型化技術(shù)等的不斷進(jìn)步，沸石分子篩的合成技術(shù)也逐漸發(fā)展。現(xiàn)在利用人工合成的方法不僅能夠制造自然界已有的各種沸石，還得到了大量自然界未見過的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩。按照人們的愿望來設(shè)計(jì)和合成沸石分子篩在不遠(yuǎn)的將來成為現(xiàn)實(shí)。合成沸石的主要原料有硅源、鋁源、堿、水和模板劑。常用的硅源有水玻璃、硅溶膠、白炭黑、正硅鋁酸和硅酸酯，其中硅酸酯純度最高，其他的原料均或多或少地含有Al和Fe等雜質(zhì)。常用的鋁源有偏鋁酸鈉、假一水氧化鋁、三水鋁石、硝酸鋁、硫酸鋁和氧化鋁。硅源和鋁源的品種和純度對產(chǎn)品的質(zhì)量和理化性質(zhì)影響很大，因而選擇時(shí)必須十分小心。將原料在常溫下混合均勻，形成半透明的或不透明的凝膠，然后置于反應(yīng)容器內(nèi)，在一定的溫度下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)。反應(yīng)容器為各種類型的高壓釜，實(shí)驗(yàn)室中常用內(nèi)有聚丙烯或聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜。為了避免前次合成殘留的晶體影響產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)釜必需用HF溶液或熱堿溶液清洗干凈。多數(shù)沸石是在堿性條件下合成的。堿是有效的礦化劑，除了堿以外，氟化物也能用作礦化劑。采用氟化物為礦化劑時(shí)，有時(shí)可以使得到的沸石晶體晶形更完美，晶體尺寸增大。無機(jī)正離子如Na+、K+、NH4+等主要用于平衡沸石骨架負(fù)電荷和充當(dāng)模板劑。許多有機(jī)化合物，如胺、二胺、醇胺、季銨堿、醇、二醇、三醇等化合物也被用來作模板劑。模板劑對沸石骨架結(jié)構(gòu)的形成具有導(dǎo)向作用，采用不同的模板劑可以得到不同品種的沸石分子篩。在低溫下配制的合成沸石的原料混合物，一般都包含有凝膠相和溶劑相。凝膠相有時(shí)由分散的溶膠粒子構(gòu)成，有時(shí)則為溶膠粒子有序排列后形成的乳白色固體。溶液相中硅酸鹽的存在狀態(tài)與其濃度有關(guān)。當(dāng)濃度較高時(shí)，溶液中的硅酸鹽主要以環(huán)狀四聚體的形式存在。凝膠相和溶液相處于平衡狀態(tài)，凝膠相中的硅酸根離子和鋁酸根離子通過水解反應(yīng)可進(jìn)入溶液相，溶液相中的硅酸根和鋁酸根離子則通過縮聚反應(yīng)可進(jìn)入凝膠相。在水熱反應(yīng)條件下，低溫下配制的原料混合物晶化后產(chǎn)生沸石分子篩。關(guān)于沸石分子篩的晶化機(jī)理至今未有統(tǒng)一的認(rèn)識，始終存在著固相轉(zhuǎn)變機(jī)理和液相轉(zhuǎn)變機(jī)理之爭論。這兩種機(jī)理的根本分歧是：究竟溶液相是否參與了沸石的晶化過程。值得注意的是，由于沸石合成過程中的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，又缺乏合適的測試手段來確定溶液相和凝膠相中各物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，因此，反應(yīng)原料的選擇和配制方法就是十分復(fù)雜的，不同的原料、添加次序、攪拌速度和陳化條件等均可影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至導(dǎo)致試驗(yàn)失敗。另外，模板劑的作用機(jī)理目前尚不十分清楚?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴人們，正離子和有機(jī)化合物對沸石的形成有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，但尚不能解釋為什么采用同一種模板劑可以得到不同品種的沸石，而采用不同的模板劑又可以得到相同的沸石。因此，在許多情況下大量的試驗(yàn)工作還是不可避免的。用水熱合成方法還可以合成雜原子分子篩，在這些分子篩中Ge、Ga、B、Fe、V、Ti和Zr等元素部分或全部置換Al和Si成為骨架元素。合成時(shí)所用的原料為這些元素的氧化物、含氧酸、鹽和配合物等。合成的方法和條件和一般沸石分子篩相類似。Ni催化劑是石油化工、染料工業(yè)等長期廣泛應(yīng)用的有效催化劑，若將Ni原子引入到Beta沸石骨架中，可實(shí)現(xiàn)兩者優(yōu)勢互補(bǔ)。由于我們很難總結(jié)出雜原子Beta沸石的形成機(jī)理與合成規(guī)律，缺乏系統(tǒng)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因此本文擬合成NiTiBeta新型雜原子Beta沸石。實(shí)驗(yàn)試劑：白炭黑（工業(yè)級，%，沈陽化工股份有限公司），氫氧化四乙基銨(工業(yè)級，含TEAOH %，湖南建長石化股份有限公司)，Ti(SO4)2（.，南彭鎮(zhèn)營房化工廠），氯化鎳（分析純，≥98%，河南焦作市化工三產(chǎn)）,去離子水（湖南師范大學(xué)高純水制備室）,氫氧化鈉等其他試劑均為分析純。 儀器及測試條件(1) X射線粉末衍射(XRD)在Y4Q型的X射線衍射儀上收集樣品的多晶粉末衍射譜圖，衍射儀工作條件：管壓 30KV，管電流20mA,掃描速度為4176。/min(2) 紅外光譜（IR）在美國NEXUS670FTIR型紅外光譜儀上測定樣品的紅外譜圖，采用溴化鉀壓片法。(3) 紫外可見漫反射光譜（UVVis）采用美國PekinElmer UV/vis紫外可見光譜儀測定樣品的電子吸收光譜，用BaSO4作參比。(4) 差熱分析（DTA）差熱分析在美國PekinElmer TG7和DTA1700型差熱/熱重分析儀上進(jìn)行，氧氣氣氛，升溫速率10 K/min。(5) 掃描電鏡(SEM)采用日本日立公司S570掃描電子顯微鏡觀測沸石產(chǎn)品形貌。 NaOH溶液：含Na2O：ml1,含H2O： gml1　　　　　TEAOH溶液：含(TEA)2O： gml1，含H2O： gml1 (TEA)2O摩爾質(zhì)量：276 gmol 白炭黑：含SiO2：% 硫酸鈦：含TiO2：% 氯化鎳：≥98%，表1中1號樣品所用原料計(jì)算如下，其余各樣品所用原料計(jì)算方法類同。反應(yīng)混合物：n(Si