合成ni-ti-beta分子篩的研究論文-wenkub
2023-07-12 23:57:48 本頁面
【正文】 anigen等首次報道合成了20余種新型非硅鋁骨架的磷酸鋁系列ALPO4n[3]分子篩，從而打破了分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的傳統(tǒng)概念。β分子篩的合成標志著第二代沸石分子篩—高硅沸石的開始，但由于當時未能合成出β分子篩的單晶，其晶體結(jié)構(gòu)在隨后相當長時間一直未能解決，故β分子篩的研究工作沉寂了近二十年之久，直到1985年Rubin發(fā)表專利，提出了β分子篩在石油化學(xué)工業(yè)低壓加氫、脫臘、裂解、烯烴或芳烴異構(gòu)化等許多重要反應(yīng)中的應(yīng)用，以及1988年Hoggins等采用電子衍射、高分辨電子顯微鏡和計算機技術(shù)確定了β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，β分子篩才又重新引起人們的重視，從上世紀八十年代末期開始，有關(guān)β分子篩的合成和催化性能的研究倍受人們關(guān)注，巳成為沸石分子篩研究的重要領(lǐng)域。在此之前所合成的β分子篩都有鋁離子的存在，限制了β分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用，后來無鋁(Tiβ[]、BBeta[19]、Gaβ[]、Feβ[]、Coβ[22]、Moβ[23]、Niβ[24]、Crβ[25])分子篩相繼報道合成。開始時，沸石的人工合成多數(shù)是在模擬成礦的條件下進行的。合成沸石的主要原料有硅源、鋁源、堿、水和模板劑。將原料在常溫下混合均勻，形成半透明的或不透明的凝膠，然后置于反應(yīng)容器內(nèi)，在一定的溫度下進行水熱晶化反應(yīng)。堿是有效的礦化劑，除了堿以外，氟化物也能用作礦化劑。模板劑對沸石骨架結(jié)構(gòu)的形成具有導(dǎo)向作用，采用不同的模板劑可以得到不同品種的沸石分子篩。當濃度較高時，溶液中的硅酸鹽主要以環(huán)狀四聚體的形式存在。這兩種機理的根本分歧是：究竟溶液相是否參與了沸石的晶化過程。因此，在許多情況下大量的試驗工作還是不可避免的。Ni催化劑是石油化工、染料工業(yè)等長期廣泛應(yīng)用的有效催化劑，若將Ni原子引入到Beta沸石骨架中，可實現(xiàn)兩者優(yōu)勢互補。/min(2) 紅外光譜（IR）在美國NEXUS670FTIR型紅外光譜儀上測定樣品的紅外譜圖，采用溴化鉀壓片法。 NaOH溶液：含Na2O：ml1 (TEA)2O摩爾質(zhì)量：276 gC晶化12天，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，用高速離心機分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，100℃干燥4小時，得到雙雜原子NiTiBeta沸石樣品。表1 n(SiO2)/n(TiO2)、n(SiO2)/n(NiO)比對NiTiBeta沸石合成的影響Table 1 Influence of the n(SiO2)/n(TiO2)、n(SiO2)/n(NiO) ratio on synthesis of NiTiBeta zeolites反應(yīng)混合物各物質(zhì)的量之比晶相n(SiO2):n(TiO2):n(NiO):n[(TEA)2O]:n(H2O):n(Na2O) 60:::15:600:凝膠 60:::15:600:β 60:::15:600:β 60:::15:600: 60:::15:600:β凝膠 60:::15:600: 60:::15:600:凝膠凝膠 n(SiO2 )／n[(TEA)2O]比的影響TEAOH作為模板劑，它的濃度和含量是影響NiTiBeta分子篩晶化的重要因素。 表2 SiO2與(TEA)2O的物質(zhì)的量之比對NiTiBeta分子篩結(jié)晶度的影響Table 2 Influence of the n(SiO2)/ n(TEA)2O) ratio on synthesis of NiTiBeta zeolites反應(yīng)混合物的物質(zhì)的量配比晶相n(SiO2):n(TiO2):n(NiO):n[(TEA)2O]:n(H2O):n(Na2O)60:::18:600:60:::17:600:ββ60: ::16:600:60: ::15:600:ββ60: ::14:600:60: ::13:600:β+雜晶雜晶60: ::12:600:60: ::11:600:雜晶凝膠 n(SiO2)／n(H2O)比的影響合成沸石的反應(yīng)中必須有一定量的水存在，這由于水有較高的介電常數(shù)和良好的溶解能力，因而有利于各反應(yīng)組分的混合及移動；同時水還是一種化學(xué)活性很高的物質(zhì)，它可以使反應(yīng)體系中各種離子發(fā)生羥基化作用和水合作用，形成對應(yīng)的羥基化離子和水合離子，從而促進并控制體系中各組分的重排及沸石晶體的成核與成長，進而直接影響沸石晶化速率，一般來說含水量越低，晶化速率愈高。當水含量少時，很難攪拌并且對NiTiBeta分子篩的純度有影響，n(SiO2) : n(H2O)=60 : z，當z=400時，生成的是含有雜晶的NiTiBeta分子篩；當z=500，600時生成的是純度較高的NiTiBeta分子篩；但當z≥800時，通常又只能夠得到結(jié)晶度較低的雜晶。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。一方面，NaOH在結(jié)晶過程中起到了礦化劑的作用，這是由于在混合溶膠體系中，OH可以對溶膠中的多硅酸根離子起解聚作用，提高了溶膠中低聚態(tài)硅酸根離子和SiF62的濃度，從而加快成核速率，促進過度態(tài)的形成；另一方面，由于Ti4+和Ni2+很容易結(jié)合OH離子形成配合物，這樣有利于Ti4+和Ni2+進入液相，進而加快了Ti4+和Ni2+進入分子篩的速率。、176。一般將β沸石紅外光譜520cm 1處吸收峰歸屬于雙四元環(huán)的特征振動, 605cm 1處吸收峰歸屬于雙六元環(huán)的特征振動,所合成的NiTiβ沸石與β沸石比較,605 cm 1處吸收峰強度增大,520 cm 1處吸收峰強度減弱,這表明Ni 、Ti原子更優(yōu)先進入骨架雙六元環(huán)位置,可以認為Ni 、Ti原子半徑比Si原子大,雙四元環(huán)位置空間狹小, Ni 、Ti原子進入受到的阻力大,故更優(yōu)先進入骨架雙六元環(huán)位置。而在可見光部分沒有出現(xiàn)明顯的帶，如果鎳不是以骨架鎳出現(xiàn)，而以非骨架出現(xiàn)，則在可見光部分有一吸收帶，可見，鎳是以骨架鎳的形式存在，而不是以非骨架鎳的形式存在。圖5 NiTiBeta沸石的熱重差熱圖 Figure 5 Thermal analysis of NiTiBeta zeolite (TG and DSC curves in air atmosphere)結(jié)論用水熱合成法合成了NiTiβ沸石，通過XRD、FTIR和SEM、UVVis固體紫外漫反射譜、差熱/熱重分析，對樣品的結(jié)構(gòu)進行了表征，確認它們?yōu)锽eta沸石，鎳原子進入了Beta沸石骨架，合成NiTiβ沸石初始反應(yīng)混合物適宜物質(zhì)的量比為：n(SiO2): n(NiO): n(TiO2): n[(TEA)2O]: n(H2O): n(Na2O)= 60: (～): (1～2): (16～18): (500～700): (～)，晶化溫度140℃，晶化時間12~15d。從論文的最初選題，到實驗方案的設(shè)計，以及實驗的具體操作，何教授都
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