【正文】 CP－5催化劑生產(chǎn)線），考評了我們研制成功的產(chǎn)品，并利用它代替進口品成功制得了CP－5催化劑，該公司已確定了本公司為其供應(yīng)商；2005年11月，上海容大化工有限公司利用它代替進口品生產(chǎn)醫(yī)藥中間體芴可醚，并獲成功；200５年12月，和安慶石化總廠合作，在其4萬噸/年聚丙烯裝置上，利用9，9－二（甲氧甲基）芴作為第三代催化劑的外給電子體，對現(xiàn)有的外給電子體進行改性，生產(chǎn)了12批聚丙烯，再次驗證了該產(chǎn)品的優(yōu)越性；2005年10月，我們通過北京龍杰科技工貿(mào)有限公司向意大利出口了5公斤小樣，該產(chǎn)品已順利獲得了外商認可；2005年12月，我們向美國Lanco公司出口了5公斤小樣，正在進行質(zhì)量確認，現(xiàn)在包括柯達、巴斯夫也對我們的高純度9，9－二（甲氧甲基）芴表示了一定的興趣。盡管國內(nèi)眾多單位研究過9，9－二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)技術(shù)，但至今國內(nèi)現(xiàn)階段純度為99．9％以上的高純度9，9－二（甲氧甲基）芴完全依賴于進口，價格高達80—100萬元/噸左右。90年代后期，受茂金屬和后過渡金屬催化劑的影響，ZieglerNatta型催化劑的研究也發(fā)展到了一個新的高度，經(jīng)過浩大的篩選工作，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了某些具有特殊分子結(jié)構(gòu)的“－雙醚類化合物”作為內(nèi)給電子體時，呈現(xiàn)了令人驚奇的性能，采用該發(fā)明，90年代末期，由世界最著名的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的領(lǐng)航者（也是聚丙烯工業(yè)的巨子）Montell公司在第三代和第四代催化劑的基礎(chǔ)上，－雙醚類化合物之一——9，9－二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體，發(fā)展了代表當今最高水平的第五代催化劑——即無外給電子體催化劑，該類催化劑的性能卓越：（1）催化劑的活性可高達7—12萬克 PP/—3倍；（2）不需要使用外給電子體，聚丙烯的等規(guī)度就可達96％以上；（3）該類催化劑在丙烯聚合過程中對H2的作用更敏感，催化劑的活性、等規(guī)度和分子量受H2壓力的影響也較大。為此，在丙烯聚合過程中，必須外加給電子體，即必須使用價格較為昂貴的外給電子體。還有一個特點是人們通過控制催化劑的化學(xué)物理構(gòu)造及活性中心的分布，可制出層狀結(jié)構(gòu)、開口結(jié)構(gòu)甚至厚皮中空結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，以它作為顆粒反應(yīng)器，在其中進行其它聚合物的合成，可直接得到聚合物合金。1980年Himont公司在意大利費拉拉建成了生產(chǎn)第三代催化劑的生產(chǎn)裝置。由于TiCl4載在載體表面呈單分子層分布，催化劑的含鈦量僅2％左右（第二代催化劑為25％左右）。特點是：對丙烯質(zhì)量要求不苛刻，活性可達12kg PP/，樹脂等規(guī)度可達95％以上，缺點是：活性仍不高，仍需脫灰和脫無規(guī)物。項目技術(shù)先進性，對相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)進步的推動作用；9，9－二（甲氧甲基）芴是生產(chǎn)藥物、新一代彩色噴繪墨水以及新型熒光染料的重要中間體，并獲廣泛應(yīng)用，對其進行技術(shù)攻關(guān)就顯得極為有現(xiàn)實意義，在此不進行細述，僅以發(fā)展新型聚丙烯催化劑以及新型復(fù)合外給電子體就來進行分析：世界上95％左右的聚丙烯均是使用ZieglerNatta催化劑生產(chǎn)的，基于9，9－二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體的第五代聚丙烯催化劑性能卓越，市場前景十分良好，研究高純度9，9－二（甲氧甲基）芴的新的生產(chǎn)技術(shù)，已成為發(fā)展第五代聚丙烯催化劑的關(guān)鍵因素。（3）在聚丙烯催化劑方面：由于基于9，9－二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體聚丙烯第五代催化劑優(yōu)異的性能，它正在成為聚丙烯第三、四代催化劑的替代產(chǎn)品，在今后相當時間內(nèi)它將占統(tǒng)治地位。（2）日本三井油化或營口向陽催化劑有限責(zé)任公司工藝：該工藝實質(zhì)是Montell或BASELL二步法工藝的改進，它在第二步反應(yīng)過程中不使用昂貴的碘甲烷，而代之于價廉而劇毒的硫酸二甲酯，采用該路線，對于環(huán)保的要求則十分高，該工藝必須進一步改進，而代之于使用碳酸二甲酯工藝。從上我們可以發(fā)現(xiàn)，營口向陽催化劑有限責(zé)任公司的中國專利CN1336359A所公開的二步法工藝：其中第一步制備9，9－雙（羥甲基）芴實質(zhì)上和Montell（EP0,728,769A1:EP0,728,770A1）；BASELL（CN1090194C）公布的方法基本相同，在第二步由9，9－雙（羥甲基）芴進行甲基比制備9，9－二（甲氧甲基）芴的方法也是對日本三井油化（JP9095460）的改進。而日本專利雖然反應(yīng)條件溫和，試劑價格便宜，但采用滴加NaOH溶液的加料方法，易使硫酸二甲酯分解，影響產(chǎn)率，三種方法在合成9，9—二（甲氧甲基）芴中，也都沒有對產(chǎn)物分離、溶劑回收、循環(huán)套用、回收副產(chǎn)物給出具體方法。日本三井油化在日本專利（平9—95460）用兩相相轉(zhuǎn)移催化法，對用9，9—二（羥甲基）芴合成9，9—二（甲氧甲基）芴進行了研究，即在反應(yīng)燒瓶中，加入甲苯、9，9—二（羥甲基）芴、硫酸氫四丁基銨和硫酸二甲酯，在10℃攪拌下，于2—3小時內(nèi)滴加50％的NaOH溶液，并在15℃繼續(xù)攪拌5小時。Montell North Amical Inc在歐洲專利（EP 0, 728, 769A1。我們通過實驗證明，經(jīng)DONORF改性后的DONORD復(fù)合給電子體，明顯改善了單獨使用DONORD氫調(diào)性不佳的缺陷，可以更為靈巧生產(chǎn)不同融指樹脂，這對于發(fā)展我國聚丙烯專用料的生產(chǎn)將產(chǎn)生深遠的影響。無容置疑，該類高性能的催化劑將在今后相當長的一段時間內(nèi)影響著全球聚丙烯工業(yè)的發(fā)展。20世紀90年代末開發(fā)出來的第五代聚丙烯催化劑采用的內(nèi)給電子體即為9,9－二(甲氧甲基)芴，該催化劑性能十分優(yōu)越：(1) 聚合過程中無需使用外給電子體；(2) 催化劑具有極高的活性，其活性是第四代催化劑的2～3倍；(3) 氫調(diào)性更佳。而DONORF作為外給電子體具有氫調(diào)性好的優(yōu)點，因此可用來對DONORD進行改性，構(gòu)成更為高效的復(fù)合電子體。1967年，Bengt Wesslen發(fā)表文章，介紹在干燥過的無水二甲基亞砜（DMSO）中，用乙醇鈉芴與多聚甲醛在冰水浴中反應(yīng)，用濃鹽酸中和，以水稀釋反應(yīng)液，加晶體氯化鈉飽和，再用乙酸乙酯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、減壓蒸出乙酸乙酯，可得到粗9，9—二（羥甲基）芴，產(chǎn)率為74％，然后，用苯重結(jié)晶可得無色針狀物9，9—二（羥甲基）芴。上述專利在得到了9，9—二（羥甲基）芴后，進一步在N2氣保護下，用四氫呋喃（THF）作溶劑，將9，9二（羥甲基）芴與碘甲烷在室溫攪拌下，然后蒸餾回收未反應(yīng)的碘甲烷，用水稀釋，過濾出產(chǎn)物，于40℃真空干燥，并用乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物9，9—二（甲氧甲基）芴，產(chǎn)率為90％ 。在第二步合成9，9—二（甲氧甲基）芴中，歐洲專利使用的烷基化試劑碘甲烷和縮合劑NaH用量大、價格昂貴，反應(yīng)需在N2氣保護下進行，給工業(yè)化帶來很大困難。第二階段：三相相轉(zhuǎn)移催化合成9，9—二（甲氧甲基）芴的工藝過程：將第一階段合成的高純度9，9—二（羥甲基）芴作原料，以苯、甲苯、二甲苯或C6—C18非水溶性脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴為溶劑，在5—50％NaOH或KOH溶液以及相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽R4N+X－的存在下，連續(xù)滴加或分批多次加入甲基化試劑硫酸二甲酯或其與非水溶性烴溶劑的混合物，于常壓、0—50℃，強烈攪拌下，使水相、有機溶劑相、固相三相甲基化反應(yīng)1—10小時，分離水層后，經(jīng)共沸蒸餾分離，回收溶劑、水、濾液，并將它們循環(huán)使用，分離副產(chǎn)物，得到9，9—二 （甲氧甲基）芴產(chǎn)品，粗品得率約為74％。（1）Montell或BASELL工藝：近十年，國際市場碘價愈來愈高，碘甲烷的價格十分昂貴且有逐年上升的勢頭，該工藝必將淘汰，而代之于使用氯甲烷或溴甲烷工藝。（2）在生產(chǎn)數(shù)碼噴繪材料方面：隨著數(shù)碼成像、數(shù)碼噴繪進入尋常百姓家庭，對于顏料的色譜要求更加純正，芴醚偶氮類化合物以其優(yōu)異的耐候性，更加細膩，更加豐實的層次感，已迅速成為柯達、富士、佳能的新一代數(shù)碼噴繪墨水材料。由于9，9－二（甲氧甲基）芴具有一系列令人驚奇的特性，我們通過將二環(huán)戊基二甲氧基硅烷此種強給電子體和其組合使用，可制得一系列性能優(yōu)異的聚丙烯的專用料，故可以肯定，隨著對此種復(fù)合外給電子體性能的掌握，使用復(fù)合外給電子體的時代即將來臨，人們可以通過使用復(fù)合外給電子體更靈巧設(shè)計聚丙烯的各種性能及風(fēng)格。（2）第二代催化劑：為了提高活性且降低樹脂中無規(guī)物含量，即提高樹脂的等規(guī)度，科學(xué)家們通過往ZieglerNatta催化劑中添加Lewis堿來實現(xiàn)，其典型產(chǎn)品是法國Solvay公司1971年研制的TiCl3－(C4H9)2O絡(luò)合型催化劑。載體MgCl2既增加了活性點的濃度，又提高了聚合速度常數(shù)，使催化劑的活性成百倍地增加。其典型產(chǎn)品是1976年日本三井油化和Himont公司共同開發(fā)的MgCl2/TiCl4鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體/AlEt3+DDS（外給電子體——二苯基二甲氧基硅烷）催化體系。這樣大大簡化了聚丙烯工藝流，降低了裝置投資、能耗和操作費用。由于它們的立體構(gòu)型定向能力不強，若在不使用外給電子體情況下，其等規(guī)度均小于96％，甚至僅能達到91—93％。這也就是人們往往將第四代催化劑稱為第三代改性催化劑原因所在。項目目前進展情況。（2）在9，9－二（甲氧基甲基）醚的純化工藝獲得了重大突破：發(fā)明了一種分步結(jié)晶除雜工藝，不需要任何重結(jié)晶溶劑，僅通過程序升溫和降溫步驟，就能將雜質(zhì)9－單(甲氧甲基)芴除去，穩(wěn)定地得到99，9％左右的產(chǎn)品，其品質(zhì)經(jīng)檢測已優(yōu)于日本三井油化同類產(chǎn)品，和Montell公司（BASELL）同類產(chǎn)品水平相當