【正文】 分析 1 57 Poropak 固定相結(jié)構(gòu) 苯乙烯 二乙烯苯共聚體小球 2022/5/28 色譜分析 1 58 碳分子篩分離含硫化合物 2. 硫化氫 3. 氧硫化碳 4. 三氧化硫 5. 甲基硫醇 6. 二硫化碳 2022/5/28 色譜分析 1 59 上試 402有機(jī)載體 (1)水 (2)甲酸 (3)乙酸 (4)丙酸 (5)丁酸 粒度： 20/80目， 柱長(zhǎng)： 2米 Ф4mm， 柱溫： 160℃ 載氣： H2 25ml/分 2022/5/28 色譜分析 1 60 Poropak Q 測(cè)溶劑中水 英寸 (0D)SS. Porapak Q(150200目 ) TC=220℃ , He 37ml/min, TCD 2022/5/28 色譜分析 1 61 167。 2022/5/28 色譜分析 1 55 2022/5/28 色譜分析 1 56 新型氣固色譜固定相 石墨化炭黑 (Cabopack系列， GCB系列 )：加熱使炭黑成片狀石墨化結(jié)構(gòu)，選擇性提高，色譜峰形改善。 浙江省關(guān)于色譜方面的網(wǎng)站有： sepu . 色譜柱系統(tǒng) Chromatographic Column System 2022/5/28 色譜分析 1 47 色譜柱是色譜分析的心臟 色譜分析是分離方法，完成分離任務(wù)的色譜柱十分重要。 2022/5/28 色譜分析 1 43 手冊(cè) 手冊(cè)是最方便地查閱相關(guān)文獻(xiàn)的工具 ， 盡管所列數(shù)據(jù)并非最新的 。 液 相 色 譜 雜 志 （ J, of Liquid Chromatography） , 1978年創(chuàng)刊 ,主要發(fā)表HPLC的研究報(bào)告 。MPLfS S dLppM M SMMMBDA d HuudkkH q u H t uDkkdd kH u H uDD k???? ? ? ?????? ? ?? ? ?? ? ?2022/5/28 色譜分析 1 35 色譜理論 —— 速率理論 可圖示為： 2022/5/28 色譜分析 1 36 色譜理論 —— 速率理論 最低板高： 最佳流速： m in 2H A BC??/optU B C?色譜參考資料 2022/5/28 色譜分析 1 38 專著 ? 史堅(jiān)編， 《 現(xiàn)代柱色譜分析 》 ，上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社， . ? 達(dá)世祿編 《 色譜學(xué)導(dǎo)論 》 武漢大學(xué)出版社，. ? 周良模等編著， 《 氣相色譜新技術(shù) 》 ，科學(xué)出版社， . ? 盧佩章等 《 色譜理論基礎(chǔ) 》 科學(xué)出版社，1989年第一版， 1997年第二版 . 專著 ? 任惠敏主編的 《 色譜技術(shù)叢書 》 化學(xué)工業(yè)出版社，一套 13本，涵蓋所有色譜技術(shù)： 色譜分析概論 離子色譜方法及應(yīng)用 色譜定性和定量 毛細(xì)管電泳技術(shù)及應(yīng)用 氣相色譜檢測(cè)方法 色譜分析樣品處理 液相色譜檢測(cè)方法 色譜聯(lián)用技術(shù) 氣相色譜方法及應(yīng)用 色譜柱技術(shù) 高效液相色譜方法及應(yīng)用 色譜儀器維護(hù)與故障排除 平面色譜方法及應(yīng)用 2022/5/28 色譜分析 1 40 雜志 色譜科學(xué)雜志 （ J， Chromatography Sci）1963 年創(chuàng)刊 , 原 名 氣 相 色 譜 雜 志 （ J,Gas Chromat） ,1969年改為現(xiàn)名 ,主要發(fā)表氣相 、液相原始論文和總結(jié)性文章 （ 英文 ） 和色譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜 。239。 2022/5/28 色譜分析 1 31 色譜理論 —— 速率理論 1952年 Lapidus等對(duì)填充柱色譜過程做了較詳細(xì)的研究 ， 指出色譜過程中引起組分寬度擴(kuò)張的因素主要是： ； ， 即它在兩相交換時(shí)傳質(zhì)速度是有限的 。 即相達(dá)成 “ 平衡 ” 所需的距離 H值越大 ， 則色譜峰展寬也就越嚴(yán)重 。 他們假定： 1． 流動(dòng)相按前進(jìn)方向以脈沖使通過柱子 ， 最小單位為一塔板體積 。 1N r kRrk?????? ??????? ??222 221161rkNRrk?? ???? ??????? ??? ? 32 222239。2 1 2 11 2 1 22( ) 2( )( ) ( )R R R Rbbt t t tRW W W W?????? imihhh???39。( 2 ) ( 2 )2 / 1 39。( ) ( ) ( ) ( )R i R i N i R iR S R S R S R St V V trt V V t? ? ? ?相對(duì)保留值是衡量分離情況的重要參數(shù)，大多數(shù)手冊(cè)上可查到。()P R MMSK t VktV? ? ???k ? 組分在固定相中的量組分在流動(dòng)相中的量2022/5/28 色譜分析 1 23 基本關(guān)系式 相對(duì)保留值 39。 2022/5/28 色譜分析 1 18 多模式及聯(lián)用技術(shù) 復(fù)雜樣品靠單一分離方法或技術(shù)是不夠的，需多模式及多項(xiàng)新技術(shù)的聯(lián)用。 2022/5/28 色譜分析 1 16 二、儀器的發(fā)展 ? 1967年時(shí)全世界共有色譜儀 7萬臺(tái) ? 1972年就發(fā)展到 20萬臺(tái) ? 現(xiàn)在我國(guó)的儀器就有數(shù)十萬臺(tái) ? 過去龐大的體積，到現(xiàn)在的越來越小巧 ? 過去只有進(jìn)口的，現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)的也很好 2022/5/28 色譜分析 1 17 二、色譜法的特點(diǎn) 1． 分離效率高： 可在很短的時(shí)間內(nèi)分離多達(dá)二 、 三百個(gè)組分的復(fù)雜物質(zhì) ， 柱效能可達(dá) 106的理論板 。他們利用濾紙的毛細(xì)作用，讓溶劑由下至上地滲透，結(jié)合混合物中各組分在兩相中的溶解度的差異，使各組分以不同速率在濾紙上遷移而得到分離 2022/5/28 色譜分析 1 13 一、方法的發(fā)展 ? 1959年， Porath和 Flodin提出了大小排阻色譜法，其原理是利用柱內(nèi)多孔填料對(duì)不同尺寸的分子具有選擇滲透作用。 2022/5/28 色譜分析 1 6 石油化工 ?石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控 ?油田開發(fā)（吸附絲技術(shù)） 2022/5/28 色譜分析 1 7 環(huán)保 ?污水檢測(cè) ?大氣檢測(cè) (室內(nèi)和環(huán)境中空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、汽車內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè) ) 2022/5/28 色譜分析 1 8 醫(yī)藥衛(wèi)生 ?提純凈化 — 如手性色譜分離有效成分 ?藥物中間體的處理 ?食品衛(wèi)生監(jiān)測(cè) （瘦肉精、農(nóng)殘、抗生素） 2022/5/28 色譜分析 1 9 化學(xué)研究 ?樣品提純 — 如合成產(chǎn)品的檢驗(yàn)等 ?物質(zhì)性質(zhì)與其配比的相關(guān)性 —— 色譜法和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合 2022/5/28 色譜分析 1 10 生命科學(xué)研究 ?DNA測(cè)序 — 用 CE、 HPLC技術(shù)、 ?生物工程下游技術(shù) — 細(xì)胞的培養(yǎng)、分離、純化和分析檢測(cè) 參見 劉國(guó)詮主編 《 生物工程下游技術(shù) 》 化學(xué)工業(yè)出版社， 1993年 2022/5/28 色譜分析 1 11 一、方法的發(fā)展 ? 1952年， Martin和 Synge首次用氣體為流動(dòng)相，配合微量酸堿滴定，發(fā)明了氣相色譜法。色譜分析 Chromatographic Analysis 浙江大學(xué)化學(xué)系 色譜分析方法 2022/5/28 色譜分析 1 3 色譜分離方法： ? ????????? ???????氣固色譜氣相色譜氣液色譜液固色譜液相色譜液液色譜超臨界流體色譜毛細(xì)管電泳2022/5/28 色譜分析 1 4 色譜法是一種分離方法，它利用被分離的諸物質(zhì)在 互不相溶 的兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。已廣泛地用于石油化工、有機(jī)合成、生理生化、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測(cè)、刑事偵查、生產(chǎn)在線控制，乃至空間探索等許多領(lǐng)域，以解決各種分離分析課題。 ? 1944年， Consden、 Cordon和 Martin創(chuàng)立了紙色譜法。 2022/5/28 色譜分析 1 14 二、儀器的發(fā)展 ? 五十年代第一臺(tái)色譜儀問世 2022/5/28 色譜分析 1 15 二、儀器的發(fā)展 ? 六十年代就有數(shù)臺(tái) 5公斤重的色譜儀隨阿波羅飛船同登月球，自動(dòng)取樣分析， ? 1970年更有一臺(tái) 100克重的色譜儀飛上了火星。 4． 適用范圍廣： 幾乎所有與化學(xué)有關(guān)的領(lǐng)域都有其用武之地 。( 1 )R M S P MV V V K V k? ? ? ?39。39。39。39。4 39。 他們把色譜柱比擬為分餾塔 ， 中間設(shè)想成可分為許多分餾塔片 （ 板 ） 。 4. 所有組分濃度以起始塔板中的濃度為基準(zhǔn) 2022/5/28 色譜分析 1 30 色譜理論 —— 塔板理論 由塔板理論可得到：在色譜過程中色譜峰是要展寬的 ， 展寬的寬度平方值和理論板高 H成正比 。 塔板理論回答了影響色譜峰保留時(shí)間和峰寬度這二個(gè)重要問題 ， 但它沒有回答寬度也就是相應(yīng)的理論板高究竟受哪些操作條件的影響 。39。30 1 1 39。 Jouynal of Chromatography Library, 不定期出版 。 刊登色譜文章和評(píng)論性文章的還有各種分析化學(xué)相關(guān)的雜志 ， 如各國(guó)的 “ 分析化學(xué) ” （ 中 、 美 、 英 、 日 、 德等 ） ， 中文的《 理化檢驗(yàn) 》 、 《 環(huán)境化學(xué) 》 等專業(yè)文獻(xiàn)上也有相當(dāng)比例的色譜論文發(fā)表 。 2022/5/28 色譜分析 1 45 色譜網(wǎng)站 已有很多國(guó)際網(wǎng)站 ， 包括美國(guó)化學(xué)會(huì)的網(wǎng)站 ，可搜索后查取相關(guān)文獻(xiàn) 。 1 氣固填充色譜柱 固定相為吸附劑，有以下特點(diǎn)： 1) 較大的比表面 —— 大于 200M2/克 2) 較好的選擇性 3) 良好的穩(wěn)定性 4) 使用方便 2022/5/28 色譜分析 1 49 吸附等溫線與峰形狀 2022/5/28 色譜分析 1 50 傳統(tǒng)固定相 活性炭 (Activated Carbon)—— 非極性，分析永久性氣體 氧化鋁 (Alumina)—— 中等極性，分析氣體混合物 硅膠 (Silica Gel)—— 氫鍵型，分析小分子烷烴 分子篩 (Molecular Sieves)—— 強(qiáng)極性，永久性氣體 2022/5/28 色譜分析 1 51 活性炭分離氣體混合物 2022/5/28 色譜分析 1 52 氧化鋁分離汽油 2022/5/28 色譜分析 1 53 分子篩分離永久性氣體 2022/5/28 色譜分析 1 54 針對(duì)各自的固有弱點(diǎn)而展開： 結(jié)構(gòu)改性 —— 主要為擴(kuò)大表面毛細(xì)孔徑，使其比較均勻 化學(xué)改性 —— 除去表面的活性基團(tuán) (OH等 ) 氧化鋁用不同濃度的 KF改性作用不同 (填或擴(kuò) )。 高分子多孔小球 (Porapak, Chropmosorb等 ): 既是吸附劑又是載體，效果好。 2)惰性好 ：能附著固定液且不和樣品反應(yīng)。此法可拓展應(yīng)用于特殊基團(tuán)的引入 釉化 ：目的是堵塞載體表面的微孔和改變表面性質(zhì) 加脫活劑 ：用表面活性劑飽和 (鍵合 )載體表面的吸附中心。 硬質(zhì)玻璃組成的小球（其成分隨原料不同而異） 主 要 成 份 為SiO2 含量占90% 以上 一般為聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯 催化性能 有 小 小 很小 最高使用溫度 硅烷化 ﹤ 350℃ 一般 ﹥ 500℃ 250℃ ≥500℃ ﹤ 180℃ 涂漬固定液的難易 易 易 易 難 用途 通用載體 低固定液，能在較低溫度下分離沸點(diǎn)較高的化合物 與玻璃球使用相同，溫度上限高。其實(shí)是 “ 超分子化學(xué) ” 理論的不同表述而已。當(dāng)它們不相適應(yīng)時(shí)，雖有集團(tuán)存在亦無這種加強(qiáng)作用。39。 2022/5/28 色譜分析 1 78 1) 評(píng)價(jià)物及意義 羅氏 作用情況 符號(hào) 麥?zhǔn)? 苯 電子給予體 X 苯 乙醇 質(zhì)子給予體 Y 丁醇 丁酮 定向偶極力 Z 戊酮 2 硝基甲烷 電子接受體 U 硝基丙烷 吡啶 質(zhì)子接受體 S 吡啶 2022/5/28 色譜分析 1 79 2) 兩種評(píng)價(jià)體系的差異 羅氏評(píng)價(jià)物：在測(cè)定時(shí)需要用到氣態(tài)烴類化合物，操作麻煩。 2) 選