【正文】 用最多的防焦劑。 ? 硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。 ? 這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來(lái)表示。 ? 四．促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理 ? 根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段： ? 主要反應(yīng)階段 ? （ 1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一 A型能起抑制作用，改善焦燒性能。 ? N/A、 N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系 ， 它是采用秋蘭姆（ TMTD）、胍類（ D）為第二促進(jìn)劑來(lái)提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。 ? 三．促進(jìn)劑的并用 ? A/B型并用體系 稱為 互為活化型， 活化噻唑類硫化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨(dú)使用 A型或 B型都好。 – 酸性促進(jìn)劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。 ? 活性劑 ：一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。 S8H SxC HC H2C H3C HC C H2 S x C HC H2C H3C HCC HC H 2C H3C HC S8 xC HC H 2C H3C HCSxC HC H 2C H3C HCSxR HC HC H 2C H3C HCSxC H2C H3C C H2? 6．多硫交聯(lián)鍵的移位 ? NR在硫化過(guò)程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動(dòng)，也有可能改變交聯(lián)位置，如： C HC H 2C H 3C HC C HC H 2C H 3C HCS xRS xR? 7．硫化過(guò)程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取 α亞甲基上的 H原子，生成共軛三烯） C HC H 2C H 3C HCS xRC HC H 2C H 2C H 3C HC C H 2C H 3C HC C H 2C H 3C HCC H? 五．硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能 ? 1．結(jié)構(gòu) ? 硫黃硫化橡膠時(shí)，硫黃在橡膠大分子間形成單 S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時(shí)還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。 ? 1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。 ? 硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)。 ? 半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為 8~10份。 ? 噴霜的不利影響：（ 1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（ 2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來(lái)困難。 167。 當(dāng)過(guò)平坦期之后天然橡膠和丁基橡膠由于斷鏈多于交聯(lián)出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象而變軟；合成橡膠則因交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢(shì)和環(huán)化結(jié)構(gòu)的增多而變硬，且伸長(zhǎng)率也隨之降低，橡膠性能受到損害。） ? 在一般情況下，可以根據(jù)抗張強(qiáng)度最高值略前的時(shí)間或以強(qiáng)伸積 （抗張強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率的乘積） 最高值的硫化時(shí)間定為正硫化時(shí)間。此階段所取的溫度和時(shí)間稱為正硫化溫度和正硫化時(shí)間。因此，如果著重要求后幾種性能時(shí)，制品可以輕微欠硫。 ? 另外，不同的硫化方法和制品對(duì)焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短亦有不同要求 二 .欠硫階段（又稱預(yù)硫階段） ? 硫化起步與正硫化之間的階段稱為欠硫階段。硫化起步階段即指此點(diǎn)以前的硫化時(shí)間。 ? M90=ML+（ MHML） 90% ? 5．理論正硫化時(shí)間 ：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。 ? 誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。 ? (3)重視膠料半成品的管理，每批料應(yīng)有流水 卡跟隨，貫徹“先進(jìn)先出”的存庫(kù)原則，并規(guī)定每 車料的最長(zhǎng)留庫(kù)時(shí)間，不得超越。 焦燒的危害： 預(yù)防焦燒的方法： ? (1)膠料的設(shè)計(jì)要適宜、合理，如促進(jìn)劑盡可 能采取 多種并用方式。煉膠機(jī)或其它輥筒裝置 (如返煉機(jī)、壓延機(jī) )輥溫太高，冷卻不夠，也可能導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)焦燒。 ? 3．網(wǎng)構(gòu)形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。 ? 橡膠交聯(lián)形式： –化學(xué)交聯(lián)鍵：共價(jià)鍵，離子鍵，絡(luò)合離子鍵等 –物理交聯(lián)鍵：氫鍵、結(jié)晶、聚集相（硬嵌段）等。 ? 1846年， Parkes發(fā)現(xiàn) SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”； ? 1915年，發(fā)現(xiàn)了過(guò)氧化物硫化； ? 1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化； ? 1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法； ? 1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化； ? 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化； ? 二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如 50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化； 70年代脲烷硫化體系； 80年代提出了平衡硫化體系。 Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。 ? 2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性； ? 3．掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。第二章 橡膠的硫化體系 ? 硫化是橡膠制品加工的主要工藝過(guò)程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。 ? 本章要求： ? 1．掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語(yǔ)。 1 緒論 ? 一．硫化發(fā)展概況 ? 1839年，美國(guó)人 Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠； ? 1844年， Goodyear又發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如CaO、 MgO、 PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間； ? 1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。 ? 硫黃并非是唯一的硫化劑。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過(guò)程。 ? 2．交聯(lián)反應(yīng)階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。 (2)對(duì)某些需要塑煉的膠種，塑煉未達(dá)要求，可塑性太 低，膠質(zhì)過(guò)硬，導(dǎo)致煉膠時(shí)急劇升溫。 焦燒的危害： 加工困難；影響產(chǎn)品的物理性能及外表面 光潔平整度；甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品接頭處斷開 等情況。 ? (2)加強(qiáng)煉膠及后續(xù)工序中對(duì)膠料的冷卻措 施，主要 通過(guò)嚴(yán)控機(jī)溫、輥溫及保證有充沛的 冷卻水循環(huán)， 使操作溫度不逾越焦燒臨界點(diǎn)。 ? M10=ML+（ MHML） 10% ? 2．誘導(dǎo)期（焦燒期） ：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕