【正文】 O R 39。R RX2N H2YR 39。如： M eHM eE t+ B H 3M eE tM eHH BM eHM eE t H B 非金屬氫化物還原 O E tHM eM eB H 388%O E tHM eM e B HM eM eO C C H 3HOM eM eO C C H 3HH BOB H 395%M e 2 C = C H M e B H 3E t2 OM e 2 C H C HM eB H2M e 2 C = C M e 2 B H 3E t2 OM e 2 C H C M e 2 B H 2 非金屬氫化物還原 有機硼化合物用醋酸處理 ， 可得到烷烴 。 反應(yīng)是以四元環(huán)的過渡態(tài)，進行協(xié)同式（ concerted）同邊加成。 非金屬氫化物還原 一般官能團化合物與硼烷作用反應(yīng)性 反應(yīng)物 產(chǎn)物R C OOH RCH2OHR C H=C HR RCH2CH2RR2C =O R2C HOHRCN RCH2NH2最高最低RCO2R39。 O( C H 2 ) 6 C O 2 E tC H ON a B H 4 , C e C l 3H 2 O , E t O HO( C H 2 ) 6 C O 2 E tC HO HO C e C l 2( C H 2 ) 6 C O 2 E tC H OO H 金屬氫化物還原 硼氫化鈉在酸中不穩(wěn)定，但硼氫氰鈉 (NaBH3CN)在酸中卻相當穩(wěn)定，故應(yīng)用于氨基酸的反應(yīng)中。 金屬氫化物還原 至于 α ,β 一不飽和環(huán)氧乙烷的還原反應(yīng)，較難預(yù)測其位置選擇性，產(chǎn)物顯然受使用的還原劑和溶劑的影響。 當 LiAlH4 與 AlCl3為共同還原劑 ， 還原劑劑產(chǎn)生 Alane,Al2H6 時 ， 也產(chǎn)生 1,2－還原產(chǎn)物 。 由于此還原劑為堿性 ， 不會破壞環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) （環(huán)丙烷在酸的催化下會解離 ） 。 金屬氫化物還原 1. 氫化鋰鋁與二異丁基鋁氫 一般官能團化合物與氫化鋰鋁 L i A l H4作用反應(yīng)性 反應(yīng)物 氫化產(chǎn)物C =O C HOHC OOR CH2OHCN CH2NH2C ONR2CH2NR2C NO2C NH2C HB r CH2最高 遞 減 最低 CH 2 OS O 2 Ar CH 3 金屬氫化物還原 以氫化鋰鋁還原酸酐 ， 需經(jīng)過醛酸的中間體 ， 羰基較羧基更容易被還原 ， 因此在低溫時 ， 為防止羰基被進一步還原 ， 此時將反應(yīng)終止可獲得內(nèi)酯；若升高溫度則得到二醇類為最終產(chǎn)物 。 硼氫化鈉 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相當?shù)姆€(wěn)定性 ，故在無水溶劑中進行即可。 然而 ， 堿性較強的氫化物 （ NaH， CaH2） 卻不是還原劑 。 48%CCC H 2C H 2 XO Z n XOOO金屬還原劑 三 、 以鈦金屬為還原劑 一般鈦金屬 TiO 是直接從三價鈦鹽 TiCl3 經(jīng)金屬鋰或 LiAlH4 還原而得 。 61%2)O HOHHHHHOHHHHM e ON H4C l。 OSS( C H 2 S H ) 2B F 3 E t 2 O1) L i, N H 3 , E t 2 OE t O H2)金屬還原劑 3． 以鋰 （ 鈉 ） 金屬將苯還原成雙烯類（ diene） ， 稱為 Brich 還原反應(yīng) 。 ② 或改為加入一親電子試劑 ， 可以完成碳 碳鍵的連接 。 ? 它們均可視為金屬（ Mg， Zn）給予二個電子將鹵化物還原成為有機金屬化合物，而本身轉(zhuǎn)移成為二價的離子（ Mg2+， Zn2+）。 一般是在有機溶劑中進行的非均相反應(yīng) 。第七章 還原反應(yīng) 第一節(jié) 還原反應(yīng)概論 在有機化學(xué)中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失 ,因此廣義的說多數(shù)有機反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，不過習慣 上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化 ， 脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原 .無機化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化 C H: C C l:脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原 意 義 ： N O 2 N H 2 CO CHO HC C C H C HO H多 相 催 化 氫 化 （ d 軌 道 C o , R h , P d , P t … ) H2↑均 相 催 化 氫 化 （ 將 催 化 劑 變 為 絡(luò) 合 物 ） 兩 相 H2↑ / 液 相 T T C轉(zhuǎn) 移 氫 化 （ 采 用 有 機 氫 源 H2N N H2 ?其立體化學(xué)特征是 —— Synaddition 機理 活性順序 二、 還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 ? 還原通過加成電子 ,質(zhì)子 — Na (Li) 在液氨中 , Na (Li) 提供電子 ,液氨提供質(zhì)子 . — 特稱為溶解性金屬還原反應(yīng) — 可被還原的化合物主要有 炔烴 、 苯 和 酮 反應(yīng)機理 C CH 3 C C H 3 + N a C CH 3 C C H 3N a H N H2N H 2C CH 3 CHC H3N aN aC CH 3 CHC H3H N H2N H2HC H 3H 3 CHa r a d i c a l a n i o na v i n y l i c r a d i c a l a v i n y l i c a n i o n a t r a n s a l k e n e? 炔烴被還原成反式烯烴 ? 此條件下雙鍵不被還原 金屬還原劑 常用的金屬還原劑有鋰 ， 鈉 ， 鎂 ， 鋅及鈦等金屬 。 ? 而鋅金屬可將 α－溴酯類 RCHBr CO2 Et還原成 Reformatsky試劑 RCH2 CO2 Et。 ① 再加入 NH4Cl供給質(zhì)子 ， 則產(chǎn)生飽和酮類 。 OO O2) ( E t O ) 2 P O C l1) L i, N H 3 ( l)( E t ) 2 P OO O O OHL i, E t N H 2t B u O H金屬還原劑 ④ 若要避免雙鍵的轉(zhuǎn)移 ， 可先將 α ,β 不飽和酮類轉(zhuǎn)變成雙硫縮酮（ dithioketal） ， 再用金屬鈉或鋰還原 （ 亦可用 H2/Raney Ni， 但要控制雙鍵不被氫化 ） 。 OMe OHHHL i, N H3, t B u O H , T H F1)H3+O , M e O H 。 63%H OO C H 3C H 3金屬還原劑 2. 以鋅金屬在無質(zhì)子溶劑中還原 α 鹵代酮類得到 Reformatsky 試劑 ， 與親電子試劑產(chǎn)生具有 α 取代的酮類 : B r 2 C H C H B r 2O Z n A gT H FB r C H C H B rO Z n 2 O55%OB rB rOC u Z nOO如使用 NaI 與溴置換，以促進碳 碳鍵的形成： CCOOC H 2 B rC H 2 B rZ n C u , N a I , N a H C O 3M e 2 S O 。 C O 2 M eC O 2 M eM e OH HHHM e OH HHHOO HN a , N H 3 ( l)值得比較的是下面反應(yīng)直接用鈉或鎂金屬 ， 將兩個羧基結(jié)合成為 α 羥基酮類： 三、還原反應(yīng) — 負氫還原 ? Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氫化鈉） LiAlH4（氫化鋁鋰） ? AlH bonds are more polar than BH bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4 醛、酮 NaBH4 醇 不反應(yīng) NaBH4 酸、酯 酰胺 LiAlH4 醇、胺 機理 : 負氫對羰基親核加成 H 3 Al H C O