【正文】 相容原理 電子成對(duì)能 (Pairing energy ， P)： 兩個(gè)電子進(jìn)入同一 軌道時(shí)需要消耗的能量 4. 八面體場(chǎng)中心離子的 d 電子分布 究竟 d 電子在中心離子的軌道中如何分布？根據(jù)排列后成單電子的多少相應(yīng)的有 “ 高自旋配合物(Highspin plex)‖和 “ 低自旋配合物 (Lowspin plex) ‖之分。=[n(n+2)]1/2 Question 5 ?46M n ( S C N )① . ② . ③ . ④ . ⑤ 0 . ?22Fe (e n ) ?46M n ( S C N )?24C o ( S C N )?24Pt(C N)① = [n(n+2)]1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合物 ② = [n(n+2)]1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物 ③ = [n(n+2)]1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物 ④ = [n(n+2)]1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物 ⑤ 0= [n(n+2)]1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物 ?????上頁 下頁 目錄 返回 3. 配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成 s鍵時(shí) ， 如果中心元素的某些 d 軌道 (如 dxy、 dyz、 dxz)有孤電子對(duì) ， 而配位體有空的 p分子軌道 (如 CO中有空的 p*軌道 ) 或空的 p或 d 軌道 ， 而兩者的對(duì)稱性又匹配時(shí) ， 則中心元素的孤對(duì) d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的 “ 反饋 p 鍵 ”， 它可用下式簡(jiǎn)示： [Ni (CO)4]中 Ni—C 鍵長(zhǎng)為 182 pm， 而共價(jià)半徑之和為 198 pm， 反饋 p 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。 d2sp3雜化 （沒有不成對(duì)電子） [ Fe(CN) 6 ] 3 Inne r orb ital co mp lexe s上頁 下頁 目錄 返回 某些過渡金屬的配位實(shí)體某些過渡金屬的配位實(shí)體Ag+ Cu+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+ [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3 [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2 [Fe(CO)5] [FeF6]3 [Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4 [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2 [Mn(CN)6]4 [Cr(NH3)6]3+ sp sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 中心原子 配位實(shí)體 雜化類型 上頁 下頁 目錄 返回 磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來 的性質(zhì) . 順磁性：被磁場(chǎng)吸引 n 0 , 181。 3d NH3 NH3 NH3 NH3 上頁 下頁 目錄 返回 同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物 [Ni(CN)4]2–就成了另一回事 [Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu) dsp2雜化 3d CN CN CN CN 結(jié)果 ： [Ni(CN)4]2形成之前和之后 , 中心原子的 d電子排布發(fā)生了變化 ， 原來由單電子占據(jù) 、 后來騰空了的 (n1)d軌道參與了雜化 ， 這樣一類絡(luò)合物叫 內(nèi)軌絡(luò)合物 (Inner orbital plexes), 它們是指配位體孤對(duì)電子填充在 (n－1)d軌道和一部分 n層軌道上的一類絡(luò)合物 。四氨合鈷配陽離子 (Ⅲ ) (1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]。水 上頁 下頁 目錄 返回 ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ??2333253253332352436263443C a ( E D T A ))( N H)C o ( N OF e ( C O ) ClO)(H)C o ( N H NOO)Z n ( O H ) ( H)( N HP t C lK( O H ))C u ( N HP t C lH F e ( N C S )K SO)C u ( N H 硫酸四氨合銅（ Ⅱ ） 六異硫氰根合鐵（ Ⅲ ）酸鉀 六氯合鉑（ Ⅳ ）酸 氫氧化四氨合銅（ Ⅱ ） 五氯 ?氨合鉑（ Ⅳ ）酸鉀 硝酸羥基 ?三水合鋅（ Ⅱ ） (三 )氯化五氨 ?水合鈷（ Ⅲ ） 五羰（基）合鐵 三硝基 ?三氨合鈷（ Ⅲ ） 乙二胺四乙酸根合鈣（ Ⅱ ） 上頁 下頁 目錄 返回 命名下列配合物和配離子： （ 1） (NH4)3[SbCl6]。四水合鉻 (III)。 ● 對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的 , 則按配 位 原 子 元 素 符 號(hào) 字 母 的 先 后 排 序 。 下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是 6. 但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。 能用作多齒配體的試劑叫 螯合劑 (Chelating agent)。 上頁 下頁 目錄 返回 ? ?? 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i? ?? ?? ?? ? 661 C a ( E D T A ) 623 )OA l ( C 6222 ( e n )C o C l 413 )( N HP t C l 4 )C u ( N H 233422223343??????????????多齒配體單齒配體與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù) 5. 配位數(shù) (coordination number) 例如： 上頁 下頁 目錄 返回 配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān) 。 葉綠素是一種綠色色素 , 它能吸收太陽光的能量 , 并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。 卟啉 (Porphyrin)， 其中的 8個(gè) R基團(tuán)都為 H的化合物叫卟吩 (Porphine)。 [ ] [ ]333423 )( N HC o C l N i ( C O ) Cl)A g ( N H ←外界 內(nèi)界 只 有 內(nèi) 界 上頁 下頁 目錄 返回 形成體 — 提供空軌道 電子對(duì)接受體 Lewis酸 配位體 — 提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體 Lewis堿 形成體 — 中心離子或原子 (central ion or central atom) 配位體 — 中性分子或陰離子 配位實(shí)體 正離子（多） 中性原子（少） 金屬元素（多） 非金屬元素（少） 3. 形成體 處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子 (如上述 3例中的 Co原子 、 Fe原子和 Ni原子 )叫中 心原子 (Central atom) 或形成體 。 例 1 例 2 例 3 [Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6] [Ni(CO)4] 上頁 下頁 目錄 返回 2. 配位化合物 配位化合物 (Coordination pound) 指包含配位實(shí)體在內(nèi)的整個(gè)化合物 , 例 例 2和例 3都是配位化合物 。 顯然，這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3 Na3[AlF6] SiF4 + 2 HF H2[SiF6] Ni + 4 CO [Ni(CO)4] K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2 后來 ， 維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正確 ，并獲得了 1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。他的學(xué)說深深地影響著 20 世紀(jì)無機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。 令化學(xué)家迷惑不解 : 既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià) , 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物 ? 由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì) , 故將其稱之為 “ 復(fù)雜化合物 ‖ 。6NH3的化合物第一次制備出時(shí) ， 人們認(rèn)為 它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物 (CoCl3和 NH3)形成的一種新類型的化合物 。 相關(guān)的定義和命名 The relating definitions and nomenclature 上頁 下頁 目錄 返回 ● 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型 的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià) ● 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和 副價(jià)都能得到滿足 ● 元素的副價(jià)指向空間確定的方向 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué) 。 約爾更生 (S M Jensen， 18371914 )提出了一種鏈理論 。 ● 與“復(fù)鹽” (Double salts) 不同，但又無絕對(duì)的界線。 這就是說 ， “ 絡(luò)合物 ” 和 “ 絡(luò)離子” 都是 “ 配位實(shí)體 ” 的同義 。 但不能將例 1和例 2叫 “ 絡(luò)合物 ” , 因?yàn)榕湮粚?shí)體并非整個(gè)化合物 。 配位體負(fù) 離 子 X － S CN － CN －中性分子 H 2 O N H 3 Co en?242 OC配位體 負(fù) 離 子－ － －中性分子配位體負(fù) 離 子 － － －中性分子上頁 下頁 目錄 返回 ● 單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322 異 硫 氰 根)硝基)羰 基) 氰 硫羥 基???????????????根）（● 多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子 乙二胺（ en） 2 2 2 2 HNCHCHNH ????乙二酸根（草酸根） ?242OCC CO OO O2 上頁 下頁 目錄 返回 分子是個(gè)雙齒配位體 , 配位原子是兩個(gè) N原子 ,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。葉綠素分子中涉及包括 Mg原子在內(nèi)的 4個(gè)六元螯環(huán) 。 下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的 1個(gè) N原子 ， 圓盤上方鍵合的 O2分子則來自空氣 。 1價(jià)金屬離子 2價(jià)金屬離子 3價(jià)金屬離子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6