【正文】 H2第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 27 （ 3） 離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)： C H 2 C HS O 2 C lP b O ， H 2 OC H 2 C HS O 2C H 2 C HS O 2P b 2 再如已被 Du Pont公司商品化的乙烯 甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成： 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 20 H2C C H +H2C C HC HH 2 C懸 浮 共 聚 合體 型 共 聚 物 小 珠濃 硫 酸 磺 化氯 甲 基 化S O3H+（ 陽(yáng) 離 子 交 換 樹 脂 ）C H2C lN R3C H2N+R3C l（ 陰 離 子 交 換 樹 脂 ）第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 21 離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂與水中的陽(yáng)離子如 Na+作用時(shí)，由于樹脂上的 H+濃度大，而 SO3對(duì) Na+的親合力比對(duì) H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的 H+便與 Na+發(fā)生交換，起到消除水中 Na+的作用。 C H 2 C HC H 3 O C H 2 C lA l C l 3C H 2 C HC H 2 C l+ C H 3 O H第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 15 . 2 功能基轉(zhuǎn)化 通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對(duì)聚合物進(jìn)行改性。 如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的 OH與高分子鏈上生成的 COO帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在 70%以下： C H 2 C HC ON H 2O H C H2 C H C H 2 C H C H 2 C HC C CON H 2OOOOO H O H 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 11 (ii) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的 相鄰功能基成對(duì) 參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 7 高分子效應(yīng)主要有以下幾種： (i) 鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng) ：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。 第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 3 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類： （ i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變 ：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。 （ 2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。 （ 2） 結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為 高分子效應(yīng) ，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。 C HCOCC HH 2CO OHN H 2? ? +C HC H 2C HC CO OO H O HH + , H 2 O+ N H 3第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 9 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行： C H2CC H3CC H2C HOOC OOC H2CC H3H2CC HCOCOO+N O2ON O2O HC H2CC H3CC H2C HOOC OO第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 10 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得： P O H + C H 3 C O O H P O C O C H 3 + H 2 O（ iii）纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑： P O H + N a O H + C H 3 C l P O C H 3 + N a C l + H 2 OP O H + N a O H + C H 3 C H 2 C l P O C H2 C H 3 + N a C l + H 2 O甲 基 纖 維 素乙 基 纖 維 素第 九 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 19 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素： P O H + N a O H + C l C H 2 C O O N a P O C H 2 C O O N a + N a C l + H 2 O（ 3）離子交換樹脂的合成 ： 離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的 三維網(wǎng)狀骨架 、固定在骨架上的 功能基 和功能基所帶的 可交換離子。 （ i）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例： S 8?S m S n? + ? （ m + n = 8 ）引 發(fā)S m S n? + ? + C H 2 C C HC H 3C H 2 C H 2 C C HC H 3C H 2S m