【正文】 = 46844061( kJ /h) (17)式中: T1 —熱油爐平均加熱時(shí)間?！? ) = 37. 6 ( kJ / (m2℃ 散熱損失主要考慮反應(yīng)釜的熱損失:熱載體管道的熱損耗不包括在計(jì)算中。 回收甲醇要加的熱焓為: ΔH醇3 =m醇4CP醇ΔT5 +ΔHV醇2 =337002. 508 (64. 5 50) + 33700 1 195 = 41497034( kJ ) (7)式中:ΔH醇3 —回收甲醇所需的熱焓， kJ； m醇4 —回收甲醇的質(zhì)量， kg；ΔHV醇2 —33700 kg甲醇的汽化熱， kJ。其中，ΔHV水=m水γ水= ( kJ ) γ水= 2 253 ( kJ /kg) ℃的焓變量 原料油從130 ℃降到50 ℃，焓變量為: ΔH油2 =m油CP油ΔT3 =863002. 09 (130 50) = 14429360( kJ ) (3)式中:ΔH油2 —油的焓變量， kJ；ΔT3 —油降溫前后的溫差， ℃。焓變量的計(jì)算運(yùn)用公式ΔH =mCPΔT[15]計(jì)算各部分焓的變化。由于生物柴油生產(chǎn)的進(jìn)出物料在一種以上，Q =ΔH 式可表達(dá)為ΣQ = ΣH2 ΣH1[15]。 根據(jù)物料衡算圖，列出下列物料衡算式(單位：噸):[15] F1 + F2 + F3 + F4 = P1 + P2 + P3 + P4 分項(xiàng)物料衡算式: P1 = F1 X1 = P2 = F1 (X2 + X3 + X4 ) = P3 = F3 F1 X4 = P4 = F2 = P5 = F3 X5 = 式中: F1 —去除水分的原料油油質(zhì)量， t； F2 —原料油中水分質(zhì)量， t； F3 —甲醇質(zhì)量， t； F4 —催化劑質(zhì)量， t； P1 —生物柴油質(zhì)量， t ； P2 —甘油混合物質(zhì)量， t； P3 —回收的甲醇質(zhì)量， t； P4 —冷凝水質(zhì)量， t； P5 —回流甲醇質(zhì)量， t； X1 —生物柴油得率， 90 %； X2 —甘油對(duì)原料油的得率， 7 %； X3 —皂類物質(zhì)對(duì)原料油的產(chǎn)率， 2 %； X4 —甲醇對(duì)原料油的綜合消耗率， 11 %； X5 —甲醇回流量與加入量的比值取， 200 %?！? ， 潛熱2 253 kJ /kg， 沸點(diǎn)100 ℃。 在低溫下油或油脂的平均熱容在2. 05 ～2. 51 kJ / ( kg經(jīng)過真空精餾得到的生物柴油產(chǎn)品溫度較高，容易氧化而影響產(chǎn)品質(zhì)量，需經(jīng)過換熱降溫后再進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，換熱出口溫度控制在100℃以下。塔釜溫度依靠H303加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，即通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量來實(shí)現(xiàn)。177。在控制過程中換熱器E302的換熱強(qiáng)度也是一個(gè)比較重要的參數(shù)，需要調(diào)節(jié)冷卻水的流量來實(shí)現(xiàn)對(duì)塔頂冷凝溫度的控制。系統(tǒng)真空度與塔釜再沸溫度直接相關(guān)，隨著操作真空度的降低，塔釜再沸溫度會(huì)相應(yīng)提高，當(dāng)塔釜再沸溫度超過250℃時(shí)，塔釜物料發(fā)生聚合和裂解反應(yīng)，而產(chǎn)生結(jié)焦生碳現(xiàn)象，從而導(dǎo)致甲酯收率降低，一般情況下塔釜再沸溫度不能長時(shí)間超過250℃。脫氣塔T302的液位由排往Ｔ303管線上的流量調(diào)節(jié)閥控制，塔釜液位超高或超低時(shí)，DCS控制系統(tǒng)報(bào)警。 塔釜溫度依靠加熱器H302的加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，即通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油流量實(shí)現(xiàn)對(duì)塔釜溫度的控制。在氣液分離器S301中保持一定的液位也非常需要。 相關(guān)液位:塔釜液位應(yīng)保持在較高水平，以使再沸器H301被較高的液相浸沒，避免干塔操作。 塔釜再沸溫度甲醇精餾塔T301正常操作時(shí)塔釜液相溫度控制在100105℃，塔釜再沸熱量由導(dǎo)熱油提供。在酯化和酯交換反應(yīng)過程中可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜夾套導(dǎo)熱油的流量來控制反應(yīng)釜的溫度，由此來實(shí)現(xiàn)對(duì)操作壓力的控制，適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)過程的醇油比或釋放甲醇蒸汽也可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)釜操作壓力的控制。 第一第二次酯化反應(yīng)時(shí)間不低于2h。催化劑配加量按原料油裝填質(zhì)量的千分之一來計(jì)算，即每噸原料油配加1千克濃硫酸。脫氣塔T202的最高操作溫度應(yīng)控制在不超過145℃。 m3/h， m3/h。 脫水塔T101的最佳操作溫度是125135℃。 生物柴油的指標(biāo) 參看表21。無需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無需另添設(shè)加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。柴油是許多大型車輛如卡車，內(nèi)燃機(jī)及發(fā)電機(jī)等的主要?jiǎng)恿θ剂希渚哂袆?dòng)力大，價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，我國柴油需求量很大，具有良好的燃料性能。塔釜液相氣化溫度為230—240℃，塔釜溫度依靠H305的加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。油罐V205中的粗甲酯經(jīng)過加熱器H304后一部分進(jìn)入脫氣塔T304，T304塔釜溫度控制在180—200℃，塔頂出來甲醇汽進(jìn)入S301中繼續(xù)反應(yīng)；一部分在液位調(diào)節(jié)器作用下進(jìn)入真空精餾塔T305。塔頂冷凝溫度控制在75—90℃。T301的塔釜通過調(diào)節(jié)液位控制器排出廢水。 回收蒸餾工序 第三段 甲醇回收 產(chǎn)品蒸餾的工藝流程：前兩段反應(yīng)生成的甲醇汽進(jìn)入氣液分離器S301，并使S301中保持一定液位，使其中的氣相進(jìn)入甲醇塔的氣相入口，液相進(jìn)入甲醇塔的液相入口。依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R203的溫度，使其控制在105—110℃，然后向R203中加入H2SO4，中和反應(yīng)后的NaoH。T202塔頂出來甲醇汽，塔釜油進(jìn)入油罐V202。T201的塔頂出來甲醇汽。V101底部要每班排一次膠質(zhì)。 在50℃下，第二次沉降除雜，沉降時(shí)中出來的原料油經(jīng)過過濾，再經(jīng)過進(jìn)料泵P103，常開液位調(diào)節(jié)器RV101后進(jìn)入換熱器E101， E102。生物柴油由此成名[9]。 2生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì) 生物柴油的成分 生物柴油，成分為脂肪酸甲酯，為黃色澄清透明液體，具有一種溫和的、特有的氣味，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有腐蝕性。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae細(xì)胞生產(chǎn)生物柴油，轉(zhuǎn)化率在80％左右，微生物細(xì)胞可連續(xù)使用430小時(shí)。Georing[7]等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液Ziejewski等用冬化葵花籽油、甲醇、l一丁醇制成乳狀液，Neuma等用表面活性劑(主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑(主要成分為乙基、丙基、異戊基醇)、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液。由于動(dòng)植物油脂具有粘度較高的特點(diǎn)，為了使其能夠用于內(nèi)燃機(jī)燃燒，一種方法是將植物油與石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。從上面的反應(yīng)機(jī)理來看，酯交換法制備生物柴油的過程簡單，所需的催化劑易得，工藝條件緩和，低溫常壓下便可大量生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。酯交換反應(yīng)如下所示。碳所剩下的P軌道與氧的P軌道重疊而形成一個(gè)二鍵。甘油三酸酯(動(dòng)植物油脂的主要成分)是羧酸官能團(tuán)衍生物的一種，所有羧酸的官能團(tuán)衍生物都含有同樣的官能團(tuán)—?；?，不管分子其它部分的結(jié)構(gòu)如何，官能團(tuán)的性質(zhì)基本是一樣的。高溫?zé)崃呀夥ㄟ^程簡單，沒有污染物產(chǎn)生。Schwab[5]等對(duì)大豆油熱裂解的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴的含量很高，占總質(zhì)量的60%；裂解產(chǎn)物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是仍遠(yuǎn)高于普通柴油的黏度值。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。無添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)20℃。生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴，而且二氧化硫的排放也較普通柴油低很多。(2)具有較好的安全性能。因此采用廉價(jià)原料及提高轉(zhuǎn)化從而降低成本是生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。 生物柴油在中國是一個(gè)新興的行業(yè)，表現(xiàn)出新興行業(yè)在產(chǎn)業(yè)化初期所共有的許多市場(chǎng)特征。西方國家為發(fā)展生物柴油，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵(lì)下采取了一系列的積極措施，制定了生物柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，歐洲聯(lián)盟即將出臺(tái)鼓勵(lì)開發(fā)和使用生物柴油的新規(guī)定，如對(duì)制造生物柴油的企業(yè)免征增值稅，規(guī)定機(jī)動(dòng)車使用的生物動(dòng)力燃料占動(dòng)力燃料營業(yè)總額的最低份額[1]。美國是最早研究生物柴油的國家，為了降低生物柴油的生產(chǎn)成本，一般在普通柴油中加入10%20%的生物柴油，如美國的B20生物柴油，其尾氣污染物排放量可降低50%以上。近十幾年來，生物柴油產(chǎn)業(yè)在世界各國發(fā)展很快。歐盟制定了一系列促進(jìn)機(jī)制和激勵(lì)政策，鼓勵(lì)生物柴油等生物質(zhì)燃料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，將生物燃料的市場(chǎng)份額從2005年的2%%。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。 國內(nèi)生物柴油主要存在的問題一是以菜籽油為原料生產(chǎn)的生物柴油成本高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油制備成本的75%是原料成本。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長[3]。(3)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。(5)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。 生物柴油的化學(xué)法生產(chǎn)是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉 (占油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫(230～250℃)下發(fā)生酯交換反應(yīng)(transesterification)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。最早對(duì)植物油進(jìn)行熱裂解的目的是為了合成石油。分析表明，該生物柴油與普通柴油的性質(zhì)非常相近。酯交換法即用動(dòng)物或植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑和高溫下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥制得生物柴油，是目前研究及應(yīng)用最多的生物柴油制備方法[5]。羰基是由σ鍵和其它三個(gè)原子相連接的，由于這些鍵所利用的是sp2軌道，所以它們處于同一個(gè)平面之中，間隔是120176。這些因素也使酰基化合物易于遭受親核進(jìn)攻。酯交換反應(yīng)的機(jī)理如下所示。 在物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)方面，主要是利用了動(dòng)植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。另一種方法是將動(dòng)植物油制成微乳液，來解決動(dòng)植物油的黏度高的問題。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點(diǎn)。這些問題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸[8]。生物柴油含碳量18—22，與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油220接近，根據(jù)相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國標(biāo)柴油一樣混合或者單獨(dú)用于汽車及機(jī)械。從ST102沉降6小時(shí)，取上層液進(jìn)入儲(chǔ)油池ST102。塔頂出來的水蒸氣作為換熱器E101的熱源，塔釜出來已經(jīng)脫水后的油進(jìn)入油罐V101 。R201塔頂出來甲醇汽，塔釜出來的產(chǎn)品經(jīng)過加熱器H201加熱后進(jìn)入脫氣塔T201，T201的操作溫度為120℃—130℃。T202的操作溫度不得超過145℃。 第三段 精餾塔塔釜產(chǎn)品中性油進(jìn)入酯交換反應(yīng)釜R203，甲醇從配堿罐V203頂部進(jìn)入，與NaoH混合后進(jìn)入R203，在R203內(nèi)反應(yīng)2小時(shí)。T203塔頂出來甲醇汽，塔釜出來的產(chǎn)品油進(jìn)入油罐V205，之后油罐中的油進(jìn)入3段生產(chǎn)，這是合成生物柴油的酯交換過程。T301的塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E301冷卻后進(jìn)入V301，從V301中出來的甲醇一部分進(jìn)入甲醇儲(chǔ)罐V201，一部分回流進(jìn)入甲醇塔。177。T303的側(cè)線采出溫度控制在180—220℃，側(cè)線采出產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E304后出來產(chǎn)品，塔釜在液位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)下出來二段酯交換原料進(jìn)入V204。177。氣相連接真空泵，液相進(jìn)入V303，從V303底部出產(chǎn)品。無添加劑，冷濾點(diǎn)達(dá)20℃。檢測(cè)表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率[10]。溫度過高，儲(chǔ)油池與環(huán)境溫差較大，從而大量散熱導(dǎo)致能量損失。操作時(shí)盡量保持管道閥門暢通，降低脫水塔的操作壓力，保證脫水更徹底。各級(jí)反應(yīng)釜的操作溫度通過調(diào)節(jié)加熱夾套的導(dǎo)熱油流量來控制，在實(shí)際操作過程中必須嚴(yán)格控制各級(jí)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度，避免反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致系統(tǒng)超壓引發(fā)安全事故，同時(shí)注意避免反應(yīng)溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長，影響產(chǎn)量。表21 生物柴油的檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)[11] 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo) 試驗(yàn)方法 S500 S50密度(20℃) /(kg/m )820900 GB/T 2540運(yùn)動(dòng)粘度(40℃/(mm /s) GB/T265 閃點(diǎn)(閉口)/ ℃不低于 130GB/T 261 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo)試驗(yàn)方法 S500 S50冷濾點(diǎn) / ℃報(bào)告 SH/T 0248 硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) / % SH/T 068910%蒸余物殘?zhí)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)) / % 不大于 GB/T 17144硫酸鹽灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) / %不大于 GB/T 2433 水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/ % 不大于 SH/T 0246 機(jī)械雜質(zhì) 無 GB/T 511 銅片腐蝕(50℃，3h)/ 級(jí)不大于 1GB/T 5096 十六烷值 不小于 49 GB/T 386 氧化安定性(110℃)/小時(shí) 不小于 EN14112 酸值/(mgKOH/g) 不大于 GB/T 264 游離甘油含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/ % 不大于 ASTM D 6584　游離甘油含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/ % 不大于 ASTM D 6584 　90%回收溫度/℃ 不高于 360 GB/T 6536 第一酯化反應(yīng)釜R201：裝填原料油910m3， m3，其中包括以汽相形式加入的甲醇和補(bǔ)充加入的新鮮甲醇。 酯交換反應(yīng)釜R203：裝填原料油910 m3， m3，均為新鮮甲醇。 酯化反應(yīng)釜R20 塔頂冷凝溫度