【正文】 位和采出流量。塔釜溫度設(shè)定為180200℃，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)DCS控制系統(tǒng)報(bào)警。其目的是使氣相進(jìn)入甲醇塔的氣相入口，液相進(jìn)入甲醇塔液相入口。通過調(diào)節(jié)熱水泵P301的出口流量實(shí)現(xiàn)對(duì)塔釜液位的控制。塔釜溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制避免溫度過高造成暴沸干塔或溫度過低造成塔釜采出的廢水中甲醇含量超標(biāo)，甲醇精餾塔T301的進(jìn)料溫度設(shè)計(jì)為90℃。三段工藝指標(biāo)： 關(guān)鍵參數(shù)包括塔頂冷凝溫度、塔底再沸溫度、回流比三個(gè)參數(shù)。反應(yīng)時(shí)間指達(dá)到設(shè)定溫度和設(shè)定壓力后，保溫保壓反應(yīng)的時(shí)間。 第二酯化反應(yīng)釜R202:裝填原料油和配加甲醇量與R201一樣。T20T203的最佳操作溫度為120130℃。4. 沉降池的沉降時(shí)間不低于6h。脫水塔溫度不能太高也不能太低，溫度太低脫水不徹底，溫度過高會(huì)造成中間儲(chǔ)罐V101的溫度過高，導(dǎo)致高溫原料油與空氣接觸氧化而最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。 生物柴油的主要工藝指標(biāo)一段工藝指標(biāo) 儲(chǔ)油池ST10ST102的最佳操作溫度是4050℃，該溫度下有利于保持原料油良好的流動(dòng)性。生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物成微酸性，是催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長。T305的側(cè)線采出溫度控制在180—220℃，側(cè)線采出產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E304后出來產(chǎn)品，塔釜在液位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)下出來釜?dú)垺?77。177。這是甲醇回收過程。甲醇精餾塔T301的塔頂冷凝溫度設(shè)計(jì)為67℃，塔釜再沸溫度控制在100—105℃，進(jìn)料溫度設(shè)計(jì)為90℃，回流比為2:1。R203塔頂出來甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)加熱器H203加熱后進(jìn)入脫氣塔T203。定期每班排放一次V202中的膠質(zhì)，之后油罐中的油進(jìn)入3段生產(chǎn)。塔釜產(chǎn)品油進(jìn)入酯化反應(yīng)釜R202的頂部，改性濃硫酸也進(jìn)入R202頂部，甲醇從R202的底部進(jìn)入，三者在R202中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R202的溫度，使其溫度控制在130℃—135℃。之后油罐中的油進(jìn)入2段生產(chǎn)。經(jīng)換熱后的油進(jìn)入加熱器H101，在導(dǎo)熱油流量的調(diào)節(jié)下進(jìn)入脫水塔T101，脫水塔T101的操作溫度為130177。 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖圖21 生物柴油生產(chǎn)工藝流程圖 生物柴油的生產(chǎn)工序簡介 脫水脫雜工序 第一段 脫水脫雜的工藝流程：原料油首先進(jìn)入儲(chǔ)油池ST101，在50℃下自然間為6個(gè)小時(shí)。生物柴油就是以生物質(zhì)原料為基礎(chǔ)加工而成的一種柴油(液體燃料)，具體地說，它利用植物油脂如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等；動(dòng)物油脂如魚油、豬油、牛油、羊油等；或者是上述油脂精練后的下腳料——皂腳或稱油渣、油泥、酸化油；汽車修理廠的廢機(jī)油，臟柴油等；或者是城市潲水油(地溝油)；或者是各種油炸食品后的廢油和各種其他廢油在進(jìn)行改性處理后，與有關(guān)化工原料酯化、醇解、復(fù)合而成。 由于利用物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。我國江蘇理工大學(xué)與德國ELSBETT公司合作，成功地開發(fā)了燃燒植物油的小缸徑高速直噴內(nèi)燃機(jī)，并在開發(fā)的車用內(nèi)燃機(jī)上開展了用植物油做燃料的應(yīng)用研究，成功地燃燒多種植物油[7]。Amans[7]等在1983年將大豆油與2號(hào)柴油進(jìn)行混合，然后在直接噴射的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上試驗(yàn)，結(jié)果表明，大豆油與2號(hào)柴油以l:2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，并可直接用于農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。酯交換法制備生物柴油的技術(shù)關(guān)鍵是反應(yīng)所用的催化劑，根據(jù)催化劑的不同，酯交換法可分為：均相催化法、非均相催化法及超臨界無催化法。它是通過甲醇，將甘油三酸酯的甘油酯基取代下來，形成長鏈脂肪酸甲酯，經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后，使一個(gè)植物油或動(dòng)物油的大分子分成3個(gè)單獨(dú)的脂肪酸甲酯，縮短了碳鏈的長度，使產(chǎn)品的粘度降低，揮發(fā)度提高，低溫流動(dòng)性大大改善[6]。這樣，碳和氧就以雙鍵連接起來，分子中緊靠羰基碳的周圍部分是平的，氧羰基碳和直接連在羰基碳上的兩個(gè)原子同處在一個(gè)平面中。羧酸的衍生物中含有羰基C=O，羧基決定了羧酸衍生物的性質(zhì)。缺點(diǎn)是裂解過程必須在高溫下進(jìn)行、需催化劑、設(shè)備昂貴、反應(yīng)難以控制，且主要產(chǎn)品是生物汽油，產(chǎn)量不高，所以生物柴油的生產(chǎn)很少采用裂解法。在十六烷值和熱值等方面，大豆油裂解產(chǎn)物與普通柴油相近?；瘜W(xué)法包括高溫裂解法和酯交換法。(6)具有較好的潤滑性能。(4)具有可再生性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。 二是用化學(xué)方法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)： (1)工藝復(fù)雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高，設(shè)備投入大； (2)色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)； (3)酯化產(chǎn)物難于回收，回收成本高； (4)生產(chǎn)過程有廢堿液排放[2]。許多企業(yè)被綠色能源和支農(nóng)產(chǎn)業(yè)雙重“概念”凸現(xiàn)的商機(jī)所吸引，紛紛進(jìn)入該行業(yè)，有人以“雨后春筍”形容生物柴油目前的狀態(tài)。 生物柴油是清潔的可再生能源，是一種含氧清潔燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹飪油、動(dòng)物油等可再生油脂與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)制得。近年又在深度加氫精制的普通柴油中加入5%的生物柴油，以改善其潤滑性能。年產(chǎn)5萬噸生物柴油生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文目錄1 前 言 1 1 1 1 國內(nèi)生物柴油主要存在的問題 1 2 2 2 4 52生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì) 6 生物柴油的成分 6 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖 6 生物柴油的生產(chǎn)工序簡介 6 脫水脫雜工序 6 酯化酯交換工序 7 回收蒸餾工序 7 8 8 8 8 生物柴油的指標(biāo) 9 生物柴油的檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) 9 生物柴油的主要工藝指標(biāo) 9 原始設(shè)計(jì)條件與基本物性數(shù)據(jù) 13 13 13 13 14 15 15 18 19 19 20 反應(yīng)釜的選型原則 20 塔設(shè)備的選型原則 20 213總結(jié) 22 22 22參考文獻(xiàn) 23附錄 24謝 辭 24外文資料 26外文翻譯 301 前 言 生物柴油是以菜籽油為原料，提煉而成的潔凈燃油，其突出的環(huán)保性和可再生性引起了世界發(fā)達(dá)國家，尤其是資源貧乏國家的高度重視。生物柴油使用最多的是歐洲，其份額已占到成品油市場的5%。它是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。一些外國公司資金實(shí)力雄厚，生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)業(yè)化程度高，可以借規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)獲取成本優(yōu)勢(shì)，搶占原料基地和市場份額的綜合能力更強(qiáng) 隨著改革開放的不斷深入，在全球經(jīng)濟(jì)一體化的進(jìn)程中，中國的經(jīng)濟(jì)水平將進(jìn)一步提高，對(duì)能源的需求會(huì)有增無減，只要把關(guān)于生物柴油的研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，形成產(chǎn)業(yè)化，則其在柴油引擎、柴油發(fā)電廠、空調(diào)設(shè)備和農(nóng)村燃料等方面的應(yīng)用前景是非常廣闊的[1]。 (1)生物柴油具有良好的燃料性能。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的安全性又是顯而易見的。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，其通過農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭[4]。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。裂解法是在熱或熱和催化劑的作用下，由熱能引起化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)的過程。Pioch[5]等將椰油和棕櫚油以SiO2/Al2O3為催化劑，在450 ℃裂解，得到的產(chǎn)物分為氣液固三相，其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。由于以上措施不能從根本上改善植物油的使用性能，研究者們又提出了對(duì)植物油進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)來制備生物柴油的新方法，通過這種方法得到的產(chǎn)物燃燒性能接近輕柴油，燃燒后排放性能大大優(yōu)于輕柴油，可直接代替石化柴油在柴油機(jī)上使用。由于甘油三酸酯分子中存在羰基，決定了甘油三酸酯的特征和活性。如圖11所示：圖11. 羰基化學(xué)空間結(jié)構(gòu)電子因素和空間因素兩者都使羰基特別易于在羰基碳上發(fā)起親核進(jìn)攻：(a)氧即使帶上一個(gè)負(fù)電荷還是與獲取電子的傾向；(b)差不多沒有空間阻礙的過渡態(tài)導(dǎo)致三角形的反應(yīng)物變成四面體中間體。Freedman[6]等認(rèn)為酯交換反應(yīng)是由一連串可逆反應(yīng)組成，甘油三酸酯逐步轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、甘油單酯和甘油，每一步生成一種酯化產(chǎn)物。通常采用植物油與石化柴油5~30％的混合比，其性能與2號(hào)石油柴油的性能很接近。生物酶法合成生物柴油，即用動(dòng)物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題：脂肪酶對(duì)長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%60%；甲醇和乙醇對(duì)酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對(duì)酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。其顏色與柴油一樣清亮透明。儲(chǔ)油池ST101，ST102用于除去原料油中的泥沙，植物纖維。5℃。 酯化酯交換工序 第二段 酯化酯交換工藝流程：一段得到的油從酯化反應(yīng)釜R201的頂部進(jìn)入，甲醇儲(chǔ)罐V201中的甲醇從酯化反應(yīng)釜R201的底部進(jìn)入，再加入改性濃硫酸，使三者在R201中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R201的溫度．使其溫度控制在130℃—135℃。R202塔頂出來甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)過加熱器H202加熱后進(jìn)入脫氣塔T202。這是合成生物柴油的酯化過程。T203的操作溫度控制在120—130℃。通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量實(shí)現(xiàn)對(duì)T301的塔釜溫度控制。 油罐V202中的粗甲酯經(jīng)過加熱器H302后一部分進(jìn)入脫氣塔T302，T302是常壓設(shè)備，塔釜溫度控制在180—200℃，塔頂出來甲醇汽進(jìn)入S301中繼續(xù)反應(yīng)；一部分在液位調(diào)節(jié)器作用下進(jìn)入真空精餾塔T303。塔釜液相氣化溫度為225—240℃，塔釜溫度依靠H303的加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。塔頂冷凝溫度控制在75—90℃。從真空精餾塔T305塔頂出來的產(chǎn)品進(jìn)入真空緩沖罐V302，在V302中分為氣相和液相。 具有良好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。 采用生物柴油尾氣中有毒有機(jī)物排放量僅為十分之一，顆粒物為普通柴油的20％，一氧化碳和二氧化碳排放量僅為石油柴油的10％，無硫化物和鉛及有毒物的排放；混合生物柴油可將排放含硫化物濃度從500PPM(PPM百萬分之一)降低到5PPM。溫度過低會(huì)使原料油黏度增大，流動(dòng)性變差，使得原料油除雜效果變差。 脫水塔T101的操作壓力為微正壓，該微壓是由脫水產(chǎn)生的蒸汽通過換熱器和管道產(chǎn)生的阻力造成的。二段工藝指標(biāo) 酯化釜R20R202的最佳反應(yīng)溫度為130135℃，酯交換反應(yīng)釜的最佳反應(yīng)溫度為105110℃。各脫氣塔的操作溫度通過調(diào)節(jié)加熱器H20H20H203的導(dǎo)熱油流量來調(diào)節(jié)，脫氣后的反應(yīng)液分別進(jìn)入V202和V205，其凈罐溫度控制在不超過130℃，以避免溫度過高在中間油罐內(nèi)反應(yīng)液與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。但加入甲醇全為新鮮甲醇。酯交換反應(yīng)時(shí)間也需要2h以上。塔釜液位和塔頂氣回流罐V301的液位也是甲醇精餾塔T301的重要工藝參數(shù)。 回流比:為了得到比較純的甲醇，回流比應(yīng)控制在2:1是比較合理的。為了使精餾塔操作穩(wěn)定，DCS控制系統(tǒng)需設(shè)超高液位和超低液位報(bào)警，塔頂回流罐V301的液位通過液位調(diào)節(jié)閥自動(dòng)采出。氣液分離器S301的液位通過調(diào)節(jié)閥門V001控制。 脫氣塔T302 的液位直接影響脫氣效果和后續(xù)真空精餾塔T303的穩(wěn)定操作。(1)系統(tǒng)真空度 T303的操作真空壓力設(shè)計(jì)為2+，以塔頂壓力表測量的數(shù)值為準(zhǔn)?？捎晒艹坛隹诘臏囟葴y點(diǎn)確定。(3)側(cè)線采出溫度 T303的側(cè)線采出溫度與產(chǎn)品質(zhì)量直接相關(guān)，一般控制在180－220℃，該溫度通過調(diào)節(jié)采出流量來控制，增大采出流量能降低側(cè)線溫度，提高真空精餾塔的負(fù)荷或加大塔釜的加熱量也能提高側(cè)線采出溫度。隨著真空壓力的升高或降低，塔釜溫度也隨之升降，調(diào)整幅度不應(yīng)超過177。(5)相關(guān)液位和采出流量 塔釜液位應(yīng)保持在適當(dāng)水平，以免過高液位造成塔釜液停留時(shí)間過長，產(chǎn)生物料焦化損失，同時(shí)也避免液位過低造成干塔操作。 生物柴油產(chǎn)量:年產(chǎn)5萬噸，320個(gè)工作日，每釜產(chǎn)生物柴油78 t，間歇操作，一釜料為一作周期。℃) ，原料地溝油[12] 密度0. 92 103 kg/m3 ； 甲醇密度[13] 0. 79 103 kg/m3 ， 潛熱1 195 kJ /kg， 熱容2. 508 kJ / ( kg按一操作周期處理原料87 t，甲醇加入量按去水后油脂的50% 計(jì)， 催化劑加入量按去水后油脂的1/1000。本研究的熱量衡算以第二種情況為主，忽略了位差、功的傳遞、反應(yīng)熱，因此總熱量衡算式可簡化為Q =ΔH，即焓變就等于外加的熱量。通過熱量衡算，計(jì)算出在生物柴油生產(chǎn)中熱油爐、換熱器、釜內(nèi)冷卻盤管的負(fù)荷。 設(shè)原料油加入溫度20 ℃， 原料油87 t( t， t) ，加熱到130 ℃，并將水蒸發(fā)，焓變量為: ΔH油1 =m油CP油ΔT1 = 87000 2. 09 (130 20) = 20001300( kJ ) (1) ΔH水1 =m水CP水ΔT2 +ΔHV水 = 700 4. 18 (130 20) +700 2 253 = 1898960 ( kJ ) (2)式中: ΔH油ΔH水1 —油、水的焓變量， kJ； m油、m水—油、水的質(zhì)量， kg； CP油、CP水—油、水的比熱容， kJ / ( kg℃) ； ΔHV醇1 —43150 kg 甲醇的汽化熱， kJ ；γ醇—甲醇的汽化潛熱， kJ /kg ；ΔTΔT4 —油、甲醇加熱前后的溫差， ℃。 甲醇回流2