【正文】 速度極快 (1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。 RCOF ?C=0 1920cm1 。 常見基團的紅外吸收帶 特征區(qū) 指紋區(qū) 500 1000 1500 2022 2500 3000 3500 CH， NH， OH NH C?N C=N SH PH NO NN CF CX OH OH（氫鍵） C=O CC， CN， CO =CH CH C?C C=C 1． 內(nèi)部因素 （ 1）電子效應(yīng) a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（藍移） 影響峰位變化的因素 化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。 C 2 H 4 O 1 7 3 0 c m 1 1 1 6 5 c m 1 2 7 2 0 c m 1 H H H H O C C 分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率 ——基團特征頻率（特征峰） ； 例： 2800 ? 3000 cm1 —CH3 特征峰 ； 1600 ? 1850 cm1 —C=O 特征峰 ； 基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： —CH2—CO—CH2— 1715 cm1 酮 —CH2—CO—O— 1735 cm1 酯 —CH2—CO—NH— 1680 cm1 酰胺 官能團區(qū)的分析 ? XH伸縮振動區(qū) (4000?2500cm1), 包括 OH、NH、 CH等的伸縮振動。 （ 2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。 偶極子在交變電場中的作用示意圖 分子振動方程式 分子的振動能級（量子化）： E振 =（ V+1/2） h? ? ：化學(xué)鍵的振動頻率； V ： 振動量子數(shù)。 紅外 (Infrared, IR)與拉曼光譜(Raman)分析 分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振 轉(zhuǎn)光譜 輻射 → 分子振動能級躍遷 → 紅外光譜 → 官能團 → 分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū) 中紅外區(qū) 遠紅外區(qū) 紅外光譜分析基本原理 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 。 ? 由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（ 206℃ ）。 ? 樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為 m整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。 對于功率補償型 DSC 技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使 ΔT 等于0，這是 DSC 和 DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。近些年來， DSC 技術(shù)又取得了突破性進展，其標志是，幾十年來被認為難以突破的最高試驗溫度 ——700℃ ，已被提高到 1650℃ ，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用前景。 1964 年，美國的Waston 和 O’ Neill 在分析化學(xué)雜志上首次提出了差示掃描量熱法（ DSC）的概念，并自制了 DSC 儀器。 試樣的影響： 在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴散性都會對 DTA 曲線產(chǎn)生較大的影響。坩堝材料在實驗過程中對試樣、 產(chǎn)物 (含中間產(chǎn)物 )、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。在記錄加熱曲線以 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以判別 可逆的和非可逆的過程。 ? A點溫度 Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升 溫差熱曲線上測得的值低且接近于實際值；反之 Ti值 越高。也和試樣中 反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。 差熱曲線的特性 ? 差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。 反應(yīng)起始點為 A，溫度為 Ti； B為峰頂，溫度為 Tm， 主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反 應(yīng)全部終止實際是 C，溫 度為 Tj。 實際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。 所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi) 沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是 αAl2O3，熔石英粉等。 曲線的橫坐標為溫度，縱坐標為試樣與參比物的溫度 差 (△ T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。 影響 TG曲線的主要因素： ? 儀器因素 ——浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等； ? 實驗條件 ——升溫速率、氣氛等； ? 試樣的影響 ——試樣質(zhì)量、粒度等。 在熱重法中， DTG曲線比 TG曲線更有用，因為它與 DTA 曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比和分析，從而 得到有價值的信息。 DTG 曲線 微商熱重曲線 (DTG曲線 )表示重量隨時間的變化率 (dW/dt)，它 是溫度或時間的函數(shù)， dW/dt=f(T或 t) 。 縱坐標通常表示： ? 質(zhì)量或重量的標度 ? 總的失重百分數(shù) ? 分解函數(shù) 在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率 發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求 算出微商熱重曲線。 所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。 根據(jù)國際熱分析協(xié)會 (ICTA)對熱分析法的定義：“熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”。 熱重分析儀（ TG）原理圖 TG – 應(yīng)用范圍 ? 質(zhì)量變化 ? 熱穩(wěn)定性 ? 分解溫度 ? 組份分析 ? 脫水、脫氫 ? 腐蝕 / 氧化 ? 還原反應(yīng) ? 反應(yīng)動力學(xué) TG 方法常用于測定： TG 曲線 根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化， 可計算出試樣各步的失重量。該曲線也適合于化 學(xué)量的計算。因此，可從 DTG的峰面積算出失重量?？傊?TG曲線的 形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。 差熱曲線 (DTA曲線 )，是由差熱分析得到的記錄曲線。以參比與樣品的溫度差對時間作圖，就得到了差熱曲線。 例如：脫水、分解 (放出氣體 )、氧化、化合 (生成較穩(wěn)定 的新相 )等等。 實際的差熱曲線 圖為一個實際的放熱峰。 ABC所包圍的面積稱為峰面積。 ? 差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。利用這一特點可以進行定性 分析。 ? 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算 相變熱，但不能說明相變的種類。 影響差熱曲線的因素 影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致 有下列幾個方面： ? 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等； ? 實驗條件：升溫速率，氣氛等； ? 試樣的影響：試樣用量，粒度等； ? 坩堝材料的影響。由此可 見，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來進行選擇。 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) DTA 技術(shù)具有快速簡便等優(yōu)點，但其缺點是重復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。到目前為止， DSC堪稱熱分析三大技術(shù)（ TG， DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。 根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。 功率補償型 DSC示意圖 S——試樣