【正文】 受 酸 堿 催 化 劑 、 溶 劑 、 引 發(fā) 劑 的 影 響 。C H 2C HC HC H 2+ C H CC H COCCOOOOO苯順 丁 烯 二 酸 酐2 . 電 環(huán) 化 反 應(yīng) ( 一 般 了 解 , p 1 1 1 ) 直 鏈 共 軛 多 烯 烴 在 光 照 或 加 熱 下 ,發(fā) 生 分 子 內(nèi)自 身 環(huán) 化 反 應(yīng) ,生 成 環(huán) 烯 烴 ,反 應(yīng) 可 逆 .具 立 體 專 一 性 . C H3HHC H3HC H3HC H3光反 ,反 2 , 4 己 二 烯 順 3 , 4 二 甲 基 環(huán) 丁 烯C H3HHC H3C H3HHC H3熱反 ,反 2 , 4 己 二 烯 反 3 , 4 二 甲 基 環(huán) 丁 烯三 ： 二 烯 烴 的 聚 合 反 應(yīng) 和 橡 膠 （ 簡 介 ， 以 自 學(xué) 為 主 ） n C H 2 = C C H = C H 2 [ C H 2 C = C H C H 2 ] nC H3 C H3n = 1 0 0 0 ~ 1 5 0 0聚 異 戊 二 烯（ 天 然 橡 膠 ） 合 成 橡 膠 n C H2= C H C H = C H2 N a [ C H2 C H = C H C H2] n丁 鈉 橡 膠 （ 質(zhì) 量 差 ）混 有 1 ， 2 加 成 ， 且 1 ， 4 加 成 有 順 反 ， 產(chǎn) 物 雜 。周 環(huán) 反 應(yīng) ： 通 過 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 進(jìn) 行 的 協(xié) 同 反 應(yīng) 。 節(jié) 面 越 多 （ 包 括 四 個 碳 原 子 所 在 平 面 ） ， 能 量 越 高 。 5 1 0 : 二 烯 烴 制 備 ( 補(bǔ) 充 ， 一 般 了 解 ) 由 于 石 油 工 業(yè) , C a t 發(fā) 展 ,以 石 油 裂 解 ,脫 氫 成 了 制 造 1 , 3 丁 二 烯 的 主 要 方 法 . 一 : 丁 烯 脫 氫 C H3 C H2 C H = C H2 C H3 C H3 H H C H3 C H3 H2 C H2= C H C H = C H2 C = C H H C = C 二 : 正 丁 烷 脫 氫 ( 天 然 氣 ,石 油 氣 中 含 大 量 正 丁 烷 , 。 π3: 三 個 。 兩 個 成 鍵 軌 道 （ 能 量 低 于 原 子 軌 道 ， 以 π1， π2表 示 ） ， 兩 個 反 鍵 軌 道 （ 能 量 高 于 原 子 軌 道 ， 以 π3* ， π4* 表 示 ） 。 C H 2 = C H C H = C H 2 + A g N O 3 2 0 ℃ C H 2 = C H C H = C H 2 A g N O 3 2 7 ℃ ( 不 穩(wěn) 定 ) C H 2 = C H C H = C H 2 + A g N O 3 167。C H2C HC HC H2+ C H2C H21 6 0 ~ 2 0 0 ℃9 0 0 a t mC H C H C H2C H2C H2C H2雙 烯 體 親 雙 烯 體 環(huán) 己 烯C H2C HC HC H2+ C HC H2AA（ A = C H O ， C N ， C O O R ， N O2 ）主 要 為 吸 電 子 基 團(tuán) ， 使 反 應(yīng) 易 進(jìn) 行 。動 態(tài) 共 軛 效 應(yīng) ： 反 應(yīng) 中 形 成 的 活 性 中 間 體 所 具 有 的 共 軛 效 應(yīng) ， 即 正 碳 離 子 、 負(fù) 碳 離 子 、 游 離 基 等 的 穩(wěn) 定 性 （ 為 主 ） ， 1 ， 3 丁 二 烯 發(fā) 生 1 ， 4 加 成 生 成 的 正 碳 離 子 更 重 要 。 （ 一 般 情 況 以 1 ， 4 加 成 為 主 ）低 溫 時 有 利 于 1 ， 2 加 成 ： C H 2 = C H C H = C H 2 B r 24 0 ℃ 1 ， 2 加 成 ： 2 0 % 8 0 ℃ 1 ， 2 加 成 ： 8 0 %極 性 溶 劑 有 利 于 1 ， 4 加 成 ： 溶 劑 ： 正 丁 烷 （ 無 極 性 ） ： 1 ， 4 加 成 ： 3 8 % C H C l3 （ 極 性 ） ： 6 3 % C H3C O O H （ 極 性 ） ： 7 0 %原 因 ： 可 能 與 1 ， 4 加 成 的 產(chǎn) 物 的 極 性 大 有 關(guān) 。2 ： 電 子 云 密 度 “ 平 均 化 ” ， 導(dǎo) 致 鍵 長 “ 平 均 化 ”3 ： 共 軛 體 系 受 外 界 電 場 影 響 時 ， π 電 子 云 發(fā) 生 轉(zhuǎn) 移 ， 共 軛 鏈 上 出 現(xiàn) 正 負(fù) 極 性 交 替 的 現(xiàn) 象 。比 較 1 . 5 4C H3 C H3C H2 C H21 . 3 3 所 有 原 子 及 σ 鍵 共 平 面 , C 2 C 3 間 P 軌 道 部 分 重 疊( 比 C 1 C 2 間 弱 ) , C 2 C 3 電 子 云 密 度 比 單 鍵 增 加 . P 電 子 運(yùn) 動 到 四 個 碳 上 離 域 ,形 成 π π 大 π 鍵 ,鍵 長平 均 化 ,電 子 云 密 度 趨 于 平 均 化 ( C 2 C 3 間 略 小 )三 : 共 軛 體 系 ( 注 : 許 多 教 科 書 把 超 共 軛 效 應(yīng) 歸 入 共 軛 體 系 ) 共 軛 體 系 ： 分 子 結(jié) 構(gòu) 中 含 三 個 或 三 個 以 上 的相 鄰 的 共 平 面 原 子 ， 這 些 原 子 各 含 有 一 個 對 稱 軸 互 相平 行 的 P 軌 道 的 體 系 。C C CHHHH注 ： π 鍵 垂 直 ， R 39。 K O H ,乙 醇 R C = C R 39。8 0 %脂 肪 族 芳 香 族 4 H C = C H N i ( C O )2 , 1 5 ~ 2 0 a t m環(huán) 辛 四 烯注 : 由 乙 炔 合 成 苯 及 環(huán) 辛 四 烯 ,無 工 業(yè) 應(yīng) 用 價(jià) 值 ,但 對 了 解 苯 的 結(jié) 構(gòu) 和 認(rèn) 識 芳 香 族 化 合 物 起 較 大 作 用 .后 用 催 化 劑 ： 3 H C = C H N i ( C O )2 [ ( C6H5)3P ]2, ,壓 力167。 C C R H2O2 R 39。 C O O H 與 K M n O4氧 化 ： 無 酮 產(chǎn) 物 R C = C H K M n O4 / H+ R C O O H + C O2比 較 ： 炔 烴 氧 化 速 度 比 烯 烴 慢 （ 因 叁 鍵 全 打 開 須 更 高 能 量 ） ， 分 子 中 同 時 含 雙 、 叁 鍵 ， 選 擇 適 當(dāng) 氧 化 劑 ， 可 只 氧 化 雙 鍵 。 注 ： 與 水 加 成 產(chǎn) 物 遵 從 馬 氏 規(guī) 則 ， 但 歷 程 可 能 并 非 親 電 加 成 。常 用 C a t ： F e C l3， S n C l2， S b C l5控 制 濃 度 ： C H = C H + B r2 H2O C H = C HB r B r（ 稀 溴 水 ）C H = C H + 2 B r2 C H B r2 C H B r2（ 液 溴 ）可 用 溴 水 或 溴 的 四 氯 化 碳 溶 液 鑒 別 炔 烴同 時 含 雙 、 三 鍵 化 合 物 ， 在 低 溫 及 鹵 素 較 少 時 ，優(yōu) 先 加 成 雙 鍵 。 雙 鍵 ： S P2雜 化 ： 1 / 3 S ， 2 / 3 P ： P 電 子 離 核 遠(yuǎn) ， 能 量 高 ， 活 潑 ， 間 距 大 ， 易 斷 開 。 R C = C R 39。 R C H 2 C H 2 R 39。 5 4 炔 烴 的 化 學(xué) 性 質(zhì)乙 炔 的 利 用 （ 簡 講 ）加 氯 四 氯 乙 烷加 氯 化 氫 氯 乙 烯 H2C = C H C l 聚 氯 乙 烯加 水 乙 醛 醋 酸加 氰 化 氫 丙 烯 腈 C H2= C H C N 腈 綸加 醋 酸 醋 酸 乙 烯 酯 C H3C O O C H = C H2 維 綸乙 烯 基 乙 炔 C H2= C H C = C H 氯 丁 橡 膠 加 成 聚 合H C = C H炔 烴 的 主 要 性 質(zhì) ： 加 成 ， 1 炔 烴 的 酸 性 一 : 金 屬 炔 化 物 生 成 和 1 炔 烴 的 酸 性 ( 很 弱 ) ( 炔 烴 中 1 炔 烴 較 重 要 ,有 特 殊 性 ) 1 : H C = C H 中 H 的 酸 性 δ δ δ δ H C = C H R C = C H ( C 電 負(fù) 性 大 ) H2O C H3O H H C = C H N H2 H C H2= C H H C H3C H2 H P K a 1 5 . 7 1 6 2 5 3 4 3 6 . 5 4 2