【正文】 3 1 9 3 p m 44 2 7 3 1 9 3 8 0 p m2?? ? ? ? ?? ? ? ? ?raarr再分析 MgO 與 MnO，晶胞參數(shù)由 420 pm 增大到448 pm，因此可以推斷， MnO屬于撐開型 (a) 2O 2 2 4 8 0 1 4 4 p m2arr?? ? ? ? ?利用各種 NaCl 型晶體的 a，經(jīng)過反復(fù)精修擬合，得到 80多種離子半徑。 a 不隨 r+ 改變。 離子半徑 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 哥希密特半徑 (接觸半徑） 表 103 一些 NaCl 型晶體的晶胞參數(shù) /pm 晶體 (a/2) 晶體 (a/2) MgO 210() MnO 224() MgS 260() MnS 259() MgSe 273() MnSe 273() ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 正、負離子間的接觸情況不外乎有如下三種圖式，但正離子在空隙中滾動的型式是不穩(wěn)定的。因為電子在核外的分布是連續(xù)的，并無截然確定的界限。 當共價鍵增加到一定程度 ， 由于共價鍵的方向性和飽和性 ， 使離子配位數(shù)降低 ， 晶體由離子型向共價型轉(zhuǎn)變 。 (ii) 正離子的價數(shù)愈高極化率愈小 ,負離子的價數(shù)愈高極 化率愈大 。 AgI是離子鍵向共價鍵過渡的例證。鍵型過渡現(xiàn)象又稱為鍵型變異。反應(yīng)的能量變化為 20[ ( K B r L iF ) ( K F L iB r ) ]1 1 1 1 1 ( ) ( 1 )4AU U Ue A Na c b d a d b c m? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ???內(nèi) 點陣能的應(yīng)用 GU? ? ? 內(nèi)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 若反應(yīng)能自發(fā)進行，應(yīng)使 ?G＜ 0, 即 ?U內(nèi) ＜ 0 必須有 1 1 1 1a c b d a d b c? ? ?? ? ? ?即 (ab)(cd)0 上式表示當 ab、 cd 或 ab、 cd 時， ?U內(nèi) ＜ 0, 反應(yīng)能自發(fā)進行。 點陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 UN a C l ( s ) N a+( a q ) + C l( a q )N a+( g ) + C l( g )+ a q溶 解 熱+ a qaq(Δ )ClH+aq(Δ )NaH下表中列出了若干離子的水化熱 ?Haq(kJ?mol1)的數(shù)值： Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl OH CN NO3 ClO4 420 340 1960 1615 350 510 345 310 225 點陣能的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 點陣能的應(yīng)用 (4) 點陣能與化學(xué)反應(yīng) 例如，對固相復(fù)分解反應(yīng)： KF + LiBr → KBr + LiF 按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯 (Gibbs)自由能的變化為 ()G H T S U P V T S? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?內(nèi) 晶體在反應(yīng)前后其體積變化 ?V很小，并假定不形成混晶，則 ?S 也很小，可以忽略，即有 : GU? ? ? 內(nèi)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 此式說明反應(yīng)的平衡性質(zhì)主要取決于反應(yīng)前后的內(nèi)能改變。2Z Z y xAA?? ??點陣能（晶格能）的計算 和測定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (1) 估算電子親合能 根據(jù) BornHaber 循環(huán)，當通過實驗求得 S, I, D, ?Hf 以及點陣能的數(shù)值，就可以計算電子親和能 Y的數(shù)值。 NaCl CsCl 立方 ZnS 六方 ZnS CaF2 TiO2（金紅石） ?Al2O3 ( ) 39。即將離子晶體中所有離子對一個離子的作用歸結(jié)為此離子與一個電荷為 AZ的異號離子的作用。 點陣能（晶格能）的計算 和測定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (1) 利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩 哈伯循環(huán)） 按上式直接進行實驗測定 U比較困難，Born 和 Haber曾根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計熱力學(xué)循環(huán)求點陣能 (理論依據(jù)是熱力學(xué)第一定律 )，以 NaCl 為例 點陣能（晶格能）的計算 和測定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 Na(s) →Na(g) S（升華能） = Na(g) →Na +(g)+e I（電離能） = 12Cl2(g) →Cl(g) D（離解能） = Cl(g)+e →Cl (g) Y（電子親和能） = Na(s)+ 12Cl2(g)→NaCl (s) ΔHf（生成熱） = U =ΔHf – S – I – D Y = kJ/mol 點陣能（晶格能）的計算 和測定 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (2) 直接從庫侖定律出發(fā)，由靜電作用能進行計算 239。 空間群為： 分數(shù)坐標： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 離子鍵和點陣能 點陣能（晶格能）的計算 和測定 離子鍵的強弱可以用點陣能的大小來度量，點陣能又稱晶格能或結(jié)晶能。 SrF2, UO2,HgF2等晶體屬 CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù) F離子位置，負離子占據(jù)Ca2+的位置 。 ② 可抽出六方晶胞，每個晶胞中有兩個 ZnS，一個結(jié)構(gòu)基元為兩個 ZnS。 配位比為 4： 4。 169 0 . 9 3 3181? ??Pauling半徑比 167 0 .9 2 3181? ??(有效半徑比 ) Shannon半徑比 ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 Cl: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2) CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等屬 CsCl型 39。 Shannon半徑比 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 屬于立方面心點陣， 結(jié)構(gòu)單元為一個NaCl a = pm 空間群為： 5 443hOF mm??分數(shù)坐標： Cl: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2) Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、 LiF、 LiCl、 NaF、 NaBr、 NaI、 CaO、 CaS、 BaS 等晶體都屬于 NaCl型。 ? ? 滾動，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。 所以由以上分析可知，當 ? 介于 （不包括）時，正離子可穩(wěn)定填充在負離子所形成的立方體空隙中?？障兜男褪接校? (4) 正三角形空隙 (配位數(shù)為 3) (1) 正方體 (立方 )空隙 (配位數(shù)為 8) (2) 正八面體空隙 (配位數(shù)為 6) (3) 正四面體空隙 (配位數(shù)為 4) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?結(jié)束放映 (1) 正方體（立方）空隙（配位數(shù)為 8） 小球在此空隙中既不滾動也不撐開時， r+/r 比值為： 2 r 2 ( r+ + r )體對角線 =2r++2r 立方體棱長 = 2r 2( ) 3 2r r r? ? ?? ? ?0 .7 3 2rr? ????在正方體空隙中，球數(shù) : 空隙數(shù) =1 :