【正文】 ] [ M ]k t [ H M ( C R ) ]=k Pk t[ M ]? 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時 ? 綜合式 X n1=k Pk t[ M ]+ C M + C S[ M ][ S ]1=[ M ] C Mk t r , Mk P=k t r , m [ HM ( CR ) ][ M ][ HM ( CR ) ] k p =R t r , MR PX n =? 各基元反應(yīng)速率常數(shù) 速率常數(shù) 陽離子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol?s) 7. 6 100 kt 10－ 2 (s－ 1) 10 7 ( l / mol?s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－ 2 活性種濃度 [C*] ~ 10－ 3 [ M ?] ~ 10－ 8 ? Rp陽 Rp自 5 影響陽離子聚合的因素 ? 溶劑的影響 ? 活性中心離子對的形態(tài) 在不同溶劑中 , 活性中心離子和反離子有不同形態(tài) A B A B A B A B +? 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài) kp(+) ： 自由離子增長速率常數(shù) kp(?) ：離子對增長速率常 kp(+) kp(?) 1~3個數(shù)量級 共價鍵 緊密離子對 被溶劑隔開的離子對 自由離子 平衡離子對 ? 反離子的影響 ? 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加， 聚合速率 和 分子量增大 但要求 :不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動性。 故又稱化學計量 （ Stoichiometric） 聚合； ? 須加入水 、 醇等終止劑人為地終止聚合 。6 離 子 聚 合 (Ionic Polymerization) ? 離子聚合的理論研究開始于五十年代 1953年， Ziegler在常溫低壓下制得 PE 1956年， Szwarc發(fā)現(xiàn)了“ 活性聚合物 ” ? 離子聚合有別于自由基聚合的特點： 引言 ? 根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子： 碳陽離子 碳陰離子 通常是 ? 離子聚合對單體有較高的選擇性 ? 聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合條件苛刻 ,微量雜質(zhì)有極大影響 ,聚合重現(xiàn)性差 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜 帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合 具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合 羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合 ? 離子聚合的應(yīng)用 理論上： 對分子鏈結(jié)構(gòu)有較強的控制能力 ， 可獲得 “ 活性聚合物 ” ， 可進行分子設(shè)計 ， 合成預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中： 可生產(chǎn)許多性能優(yōu)良的聚合物 ， 如丁基橡膠 、 溶液丁苯橡膠 、 異戊橡膠 、 聚甲醛 、SBS熱塑性彈性體等 。 特點： ?每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等 ， 故生成聚合物分子量均一 ， 具有單分散性； ? 聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān) ， 可定量計算 。s ? 反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減小 丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑 THF中，基本不締合 濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn) : Rp ? [Ps Li] 1/2 因此 認為 ， 活性鏈 PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體 (PsLi) 2， 它先要解締 ， 然后與單體加成 ： nn 2 C 4 H 9 M L i (C 4 H 9 M L i ) 2 + C 4 H 9 M L i n M n + 1C 4 H 9 M L i 4 活性聚合物的應(yīng)用 ? 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標準樣品 ? 制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物 遙爪聚合物 ： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端 ， 就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物 前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物 ? 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物 M 2 + A M 1 M 1 M 2 M 2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了 St－ B、 St－ B－ St兩嵌段和三嵌段共聚物 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為 熱塑彈性體 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行上述反應(yīng)，取決于 M1－ 和 M2的相對堿性 ? pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā) pKd值小的單體，反之不能 如 pKd值： St 40 ~ 42 ； MMA 24 對于單體，存在下列共軛酸堿平衡 : Kd是電離平衡常數(shù) 用 pKd = － log Kd表示單體相對堿性的大小 pKd值越大，單體的堿性越大 實驗發(fā)現(xiàn)： C H 2 C H A + M M A C H 2 C H C H 2 C A C O O C H 3C H 3K d H+ M MH C H 2 C A C O O C H 3C H 3+ C H 2 C H不能 ? pKd值同一級別的單體也有方向性 St－ 能引發(fā) B，反之相對困難，因 B－ 比 St－ 更穩(wěn)定 ? 制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得 星型聚合物 M A + S iC l 4 nS i M M M M nnnn 陽離子聚合 到目前為止，對陽離子聚合的認識還不很深入 原因 ： ? 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成